基于海藻酸钠交联的NiO/C复合材料制备及其储锂性能

刘倩文，孙博雅，顾佳俊，刘庆雷，张 荻

(上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240)

1 前 言

近年来，随着传统化石燃料过度开采和使用造成的环境污染与温室效应的日益加剧，用更清洁的能源代替化石燃料成为研究热点[1]。锂离子电池作为一种能量密度高、循环寿命长的储能器件，已成为电子设备、混合动力汽车、电动汽车的理想供电体[2]。自1991年锂离子电池面世以来，石墨是使用最广泛的负极材料之一[3]。石墨具有良好的功率密度，但其能量密度不足[4]，因此，寻找同时具有较高能量密度与功率密度的材料是锂离子电池负极材料研究的重点。

过渡金属氧化物(MOx，M=Mn，Fe，Ni，Co，Sn等)因其成本低、能量密度较高的特点而备受关注[5-8]。然而，这些过渡金属氧化物在嵌锂/脱锂的过程中体积变化较大，容易导致电极材料粉碎，进而影响电极反应[9]。另外，过渡金属氧化物导电性能通常较差。为了限制这类材料的体积膨胀并提高其导电性，通常采用的方法是合成纳米级的过渡金属氧化物颗粒[10]，并将其与导电性良好的碳基材料复合[11, 12]。Huang等以葡萄糖为碳源，将C填入NiO纳米颗粒的空隙中制备了NiO/C纳米复合材料[13]，其导电性显著提升，但是材料在循环过程中的体积膨胀难以限制。因此，开发低成本、高导电、体积膨胀可控的过渡金属氧化物/碳复合材料是制备新一代负极材料的关键。

在前期研究中，作者课题组发现褐藻的提取物海藻酸钠可以自发地与金属离子发生交联反应，碳化后可以得到具有多孔结构的纳米级过渡金属氧化物/碳复合材料[14]。基于此，本研究采用海藻酸钠与二价镍离子交联，合成了具有良好电化学性能的NiO/C复合电极材料。NiO成本低、能量密度较高[4, 15-18]，本研究中的NiO纳米颗粒被石墨化的碳层包覆且嵌入相互连通的C基体中，这样的分级多孔结构可以很好地解决了NiO导电性差、比表面积低、体积变化大和循环稳定性较差的缺点[6]。这为其在锂离子电池等储能材料中的应用提供了结构优势，也给其他体积变化较大的过渡金属氧化物在锂离子电池负极材料中的应用提供了新的思路和方法。

2 实 验

2.1 NiO/C复合材料的制备

以4∶5的体积比，将5%(质量分数，下同)的Ni(NO3)2溶液逐滴加入1.5%的海藻酸钠溶液中。将制备好的Ni-海藻酸盐凝胶用去离子水冲洗干净后，冷冻干燥24 h以除去水分。将干燥好的Ni-海藻酸盐气凝胶在N2气氛下600 ℃碳化1 h，得到Ni/C复合材料。将Ni/C复合材料在马弗炉中200 ℃氧化3 h，最终得到NiO/C复合材料。

2.2 锂离子半电池组装

将80 mg NiO/C复合材料、10 mg导电炭黑和含500 μL聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，且磁力搅拌12 h，得到均匀浆料后将其均匀地涂覆在铜箔上。在110 ℃下，真空干燥12 h，将涂有浆料的铜箔裁成直径为12 mm 的圆片，作为工作电极。

锂离子半电池的组装：以锂片为对电极、Celgard 2500为隔膜，与上述工作电极组装成纽扣电池。电解液为1 mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1∶1)。

2.3 表征与电化学测试

采用HITACHI S-4800型扫描电子显微镜(SEM)、JEOL JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)进行微观形貌表征。采用Rigaku D/Max-2500型X射线衍射(XRD)仪进行相分析。采用Netzsch TGA仪器对材料进行热重(TGA)分析。采用Micromeritics ASAP 2020仪器进行氮气吸附脱附曲线测试。采用Axis UltraDLD型X射线光电子能谱仪进行X射线光电子能谱(XPS)测试。拉曼光谱由Senterra R200-L型拉曼光谱仪测得。采用LANDCT2001A型电池测试系统和VMP3电化学工作站进行电化学性能测试，电压窗口为0.005～3.0 V。

3 结果与讨论

3.1 表面形貌和微观结构

图1a为制备的NiO/C复合材料的SEM照片，可以看出复合材料呈泡沫状多孔结构，碳基体中存在着大量尺寸为10～200 nm相互连通的孔通道，丰富的孔通道为电解液离子提供了快速传输路径，同时增加了复合材料的比表面积[19]。图1b为其TEM照片，可以看出碳基体上均匀分散着大量平均尺寸为5 nm的颗粒，纳米尺寸的颗粒为电化学反应提供了高的活性表面积[20]。由图1c的高分辨透射电镜(HRTEM)照片可知，颗粒的晶面间距为0.20 nm，与NiO(111)面的晶面间距一致。从图1c中的选区电子衍射(SAED)图谱中可以看出，从内到外的选区电子衍射环分别对应NiO的(200)、(111)和(220)晶面，由此可以确定复合材料中纳米颗粒的成分为NiO；此外，这些纳米颗粒被2～3层的石墨化碳层包裹，这是由于在碳化过程中，与Ni纳米颗粒相邻的非晶碳由于Ni的催化作用转化为有序的石墨化碳层[21]，这些石墨化碳层不但能有效地传输电子，增强复合材料的导电能力，还可以缓冲NiO颗粒由于体积变化带来的应力。这种均匀多孔纳米级NiO/C复合材料的微观结构来源于海藻酸钠与Ni离子的自主交联，难以通过常规方法获得。

图1f为复合材料的拉曼图谱，1340和1593 cm-1处的两个峰对应于碳基体的D峰和G峰。D峰通常对应碳结构里的缺陷，而G峰通常对应高度有序的石墨化结构。NiO/C复合材料中IG/ID值高达1.24，说明其石墨化程度较高。在600 ℃较低的碳化温度下，达到较高的石墨化程度，与Ni颗粒催化石墨化作用有关。石墨化程度高，表明复合材料的导电性优良。图1g中的TGA曲线显示样品质量在300～400 ℃时急剧下降，这是由于NiO/C复合材料中的C在空气中燃烧造成的。500 ℃后的剩余质量为NiO纳米颗粒，故NiO/C复合材料中NiO纳米颗粒的质量分数为54.1%。图1h中的氮气吸附脱附曲线为典型的Ⅳ型曲线，由该曲线测得NiO/C复合材料具有相对较高的表面积(183.2 m2/g)，这与SEM照片中观察到的丰富的孔通道一致，表明该材料具有较高的活性反应比表面积。由图1h中的孔径分布曲线可以看出，NiO/C复合材料具有分级多孔结构，包括2～4 nm的窄介孔和7 nm以上的介孔和大孔。丰富的介孔为离子直接接触NiO纳米颗粒提供了短的扩散路径，大孔的存在则可以在电极中充当电解质的存储容器，有利于电解液中的离子快速进入电极材料内部。

图1 NiO/C复合材料的表面形貌和微观结构表征：(a)SEM照片，(b)TEM照片，(c)HRTEM照片及SAED图谱，(d)XRD图谱，(e)XPS图谱，(f)拉曼图谱，(g)TGA曲线，(h)氮气吸附脱附曲线及孔径分布Fig.1 Characterization of surface morphology and microstructure of NiO/C composites: (a) SEM image, (b) TEM image, (c) HRTEM image and SAED spectrum, (d) XRD pattern, (e) XPS spectra, (f) Raman spectrum, (g) TGA curves, (h) N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution

3.2 电化学性能

3.2.1 NiO储锂机理

不同于插入型锂离子电池负极材料，NiO的晶体结构为体心立方结构，无法为锂离子自由嵌入/脱出提供通道[22]。同时，Ni也无法与金属锂形成合金。因其结构特点，NiO在锂离子电池中的反应机理不同于传统的锂离子嵌入/脱出或者合金/脱合金反应，NiO是通过与金属锂发生可逆的氧化还原反应来储能。其反应如式(1)所示：

NiO+2Li++2e-←→Li2O+Ni

(1)

NiO被Li+还原为Ni对应于放电过程，金属Ni与Li2O反应生成NiO和Li+则对应于充电过程。

3.2.2 锂离子半电池电化学性能

图2a为复合电极材料在扫描速率为0.1 mV/s、电压窗口为0.005～3 V(vs. Li/Li+)下的循环伏安(CV)曲线。在第一圈放电曲线中，可以观察到0.4 V左右有一个密集的还原峰，此处的峰归因于在放电过程中电极附近的电解质发生分解形成固体电解质(SEI)膜以及NiO到金属Ni的还原反应过程[23-25]。而在第一圈充电曲线中出现了1.4和2.2 V两个氧化峰，分别对应于SEI膜的分解和Ni氧化为NiO的过程。在整个电化学过程中NiO/C复合材料电极的反应机理如式(1)所示。在第二、第三圈循环中，由于锂的驱动以及结构和组织的改变，还原峰的位置从0.4移动到了0.9 V。所有其他峰都能够完全重叠，这意味着在第三圈后已经形成了稳定的SEI膜。

图2b中的恒流充放电(GCD)曲线与图2a中的CV曲线较为吻合。在第一次放电过程中，GCD曲线在0.5 V左右出现的平缓部分对应于CV曲线中由于SEI膜形成和NiO还原反应出现的还原峰。在接下来的循环中，放电过程中0.9 V左右出现的平缓区域以及充电过程中1.4～2.2 V中出现的坡度较大的部分对应于电化学氧化还原过程(NiO←→Ni)，与CV曲线中的峰吻合较好。NiO/C复合材料在第一圈放电过程中，释放了1005.8 mAh/g的高锂存储比容量，在第一圈充电过程比容量为722 mAh/g，计算可得库伦效率为71.8%。第一圈的容量损失是由于电解质的不可逆消耗以及NiO/C复合材料多孔表面SEI膜的形成。

图2c展示了NiO/C复合材料在0.1 A/g电流密度下的循环性能。在循环充放电20圈后，循环性能趋于稳定。100圈充放电后，NiO/C复合材料仍保留了448 mAh/g的比容量，是第20圈比容量(498 mAh/g)的90%，体现了其稳定的循环性能。在整个循环过程中，电池的库伦效率从第一圈的71.8%迅速上升为第五圈的99.3%，并且在之后的95圈一直保持99%左右的库伦效率，表明NiO纳米颗粒与Li+之间存在高度可逆的转换反应。

NiO/C复合材料电极在锂离子半电池中的倍率性能如图2d所示，复合材料在0.1，0.2，0.5，1.0，2.0和5.0 A/g的电流密度下，放电比容量分别为608.2，536.1，394.5，307.2，187.3和79.2 mAh/g。当循环至第70圈时，电流密度恢复至0.1 A/g，比容量也恢复至589.8 mAh/g。这证明了NiO/C复合材料电极比容量的可逆性。

图2 锂离子半电池中NiO/C复合电极材料的电化学性能：(a)扫描速率为0.1 mV/s的CV曲线，(b)电流密度为0.1 A/g的GCD曲线，(c)在0.1 A/g电流密度下的循环性能，(d)倍率性能Fig.2 Electrochemical performance of NiO/C composites in Li-ion batteries: (a) CV curves at the scan rate of 0.1 mV/s, (b) GCD cvrves at the current density of 0.1 A/g, (c) cycling performance at the current density of 0.1 A/g, (d) rate performance

NiO/C复合材料具有上述优异循环性能和倍率性能的主要原因有：① NiO/C复合材料中分级多孔的碳基体结构和纳米级NiO颗粒，给离子的表面吸附提供了较大的表面积；② NiO颗粒被石墨化碳层包裹，且很好地嵌入到互联通的碳骨架中，可以很好地缓冲NiO颗粒在充放电循环过程中体积变化引起的应力，从而避免了电极的粉碎，具有良好的循环性能；③ 丰富的孔通道提供了电解液离子的传输路径，高石墨化碳结构也促进了电子的传输，提升了材料的导电性。

NiO/C复合材料在锂离子电池中的交流阻抗测试结果如图3所示，根据图中所示模拟电路，可以计算得到NiO/C复合材料与电解液之间的电子转移阻抗(Rct)约为101.3 Ω，充分验证了NiO/C复合材料良好的导电性。在中低频区阻抗曲线斜率Zw较大，说明锂离子在NiO/C复合电极材料内部的扩散速度较快，这与多孔碳基提供的大量离子传输通道有很大关系，它们大大降低了锂离子在 NiO/C复合材料电极内部的扩散阻力。

图3 锂离子电池中NiO/C复合材料的电化学阻抗谱Fig.3 Nyquist plot of the NiO/C electrodes in Li-ion batteries

NiO/C复合材料与其他文献报道的复合材料电化学性能的对比如图4所示。相对于纯NiO电极材料[26]，NiO/C复合电极材料的比容量和倍率性能均有显著提升。与其他NiO相关电极材料性能相比[27-29]，NiO/C复合电极材料不仅拥有相对较高的比容量，同时在高电流密度下，比容量衰减程度更低，表现出优良的倍率性能。

图4 锂离子电池中NiO/C复合材料与其他NiO相关材料的电化学性能对比[26-29]Fig.4 Electrochemical performance comparison of NiO/C composites and other NiO-related materials in Li-ion batteries[26-29]

3.2.3 循环后材料稳定性

NiO/C复合材料在0.1 A/g的电流密度下循环100圈后的微观结构如图5a所示，可以看出循环后晶粒尺寸略有增加，平均尺寸约为5～6 nm，这与NiO纳米颗粒在可逆的氧化还原反应中的体积变化有关，但NiO纳米颗粒受到NiO/C复合材料独特的碳层束缚，体积变化较小。循环后复合材料中颗粒晶面间距为0.21 nm，与NiO颗粒的(111)面对应。图5b和5c的元素面扫描照片显示Ni和O元素仍均匀分布于复合材料中，证实循环后电极材料中颗粒仍为NiO颗粒，表明NiO/C复合材料在循环过程中表现出优异的稳定性。

图5 0.1 A/g电流密度下循环100圈后NiO/C复合材料的HRTEM照片(a)和元素面扫描照片(b，c)Fig.5 HRTEM image (a) and elements mapping images (b, c) of NiO/C composites after 100 cycles at the current density of 0.1 A/g

4 结 论

本文利用海藻酸钠与金属Ni离子的自主交联特性，经过冷冻干燥、碳化及氧化过程，制备了具有多孔结构的纳米NiO/C复合材料。NiO/C复合材料中，NiO颗粒尺寸小、分散均匀，并且与分级多孔的碳基体结构紧密结合，将其应用于锂离子电池中，不仅提升了材料的导电性，还为电解液离子提供了快速传输通道，更重要的是可以缓解NiO颗粒在Li+嵌入/脱出过程中体积变化的问题，提升了电极材料的稳定性。本文所得到的NiO/C复合材料合成方法简单、成本低、电化学性能优异，在锂离子电池中具有较好的应用前景。