碳纳米管增强镁基复合材料导热性能研究

杜文博,侯江涛,孟繁婧,李淑波

(北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124)

1 前 言

镁是目前为止发现的最轻的金属结构材料，其密度为1.74 g/cm3，仅为铝的2/3，钢的1/4。镁不仅密度低、比强度和比刚度高，而且吸震性能、电磁屏蔽性能以及导热性能良好，因此被广泛应用在交通运输、航空航天、信息家电(3C)等领域[1-3]。虽然，纯Mg的导热性能优良(热导率约为156 W/(m·K))，但其力学性能(抗拉强度约为80 MPa)远远不能满足实际应用的要求，不同领域的零部件对材料性能的要求如表1所示[4-13]。合金化是提高纯Mg力学性能的一种有效手段，但合金化元素无论是固溶到镁基体内还是在其中形成第二相都会导致镁合金导热性能急剧下降。例如，纯Mg中加入稀土元素后，镁合金的力学强度虽大幅提高，但其热导率与纯Mg相比有较大的降低，仅约为50 W/(m·K)[14]。因此，保证镁合金材料既具有优异的力学性能又具有较高的热导率，对扩大镁合金的应用具有重要意义。

表1 不同领域零部件对材料导热及力学性能的要求[4-13]Table 1 Thermal and mechanical properties requirements for materials used in product-parts for various applications[4-13]

目前，通过添加增强体制备镁基复合材料是提高镁合金力学性能和热导率的有效途径之一。常用于金属基复合材料的增强体主要有碳纤维、B纤维、玻璃纤维、A12O3晶须、石墨、SiC晶须和碳纳米管(carbon nano-tubes, CNTs)等。表2列出了这些增强体的主要性能参数[15-17]，通过对比可以看出CNTs具有优异的弹性模量、抗拉强度(ultimate tensile strength，UTS)和热导率，是一种可同时提高金属基复合材料力学性能和导热性能的理想增强体。然而，CNTs具有较大的长径比和较高的比表面能，极易团聚，为保证其导热效果必须进行有效分散[18]。

表2 常用作镁基复合材料增强体的材料的主要性能参数[15-17]Table 2 Property parameters of materials commonly used for reinforcing magnesium matrix composites[15-17]

目前，国内外关于CNTs增强镁基复合材料导热性能的研究报道较少。本文采用粉末冶金法分别制备不同含量CNTs增强纯Mg、Mg-9Al、Mg-6Zn复合材料，通过对复合材料微观组织的深入分析，重点阐明CNTs含量、基体与增强体界面及析出相对复合材料导热性能和力学性能的影响规律。

2 实 验

本文采用的CNTs由中国科学院成都有机化学有限公司提供，直径为20～30 nm、长度为0.5～2.0 μm，微观形貌如图1所示。由图1a可以看出，该CNTs为多壁碳纳米管，在未经处理的情况下会形成团聚体。图1b所示的是经本团队自主研发的BGD-1型分散剂处理后的CNTs，可以清晰地看出其基本实现了分散。基体分别选用纯Mg、Mg-9Al合金和Mg-6Zn合金，其中制备基体所用的Mg粉和Al粉直径均为20～45 μm，Zn粉直径为2～6 μm，所有金属粉末均由北京兴荣源科技有限公司提供。

采用粉末冶金法制备了3种CNTs增强镁基复合材料，其流程包括：① 将CNTs添加到含BGD-1型分散剂的无水乙醇中，制成CNTs质量浓度为0.3 mg/mL的悬浮液；② 将纯Mg粉按纯镁基复合材料成分中设定的比例加入到悬浮液中，混合均匀后放置到可加热的真空蒸馏装置中进行干燥，然后将干燥混合物放入SK-G08123K-2-610型气氛管式炉中，在500 ℃和氩气保护下除去分散剂，制成包覆CNTs的Mg复合粉末；③ 使用YTW32E-100型液压机将复合粉末在300 ℃下进行热挤压，挤压比为16，制成CNTs/Mg复合材料；④ 将纯Mg粉分别与纯Al粉和纯Zn粉按基体合金成分比例加入到悬浮液中，干燥还原后压制成块，块体放置到管式炉中进行热处理(含纯Al粉块体的热处理温度为500 ℃，热处理时间为2 h；含纯Zn粉块体的为400 ℃，1.5 h)，最后按照步骤③将其挤压制成CNTs/Mg-9Al和CNTs/Mg-6Zn复合材料。

图1 实验用CNTs的微观形貌：(a)分散前SEM照片(右上角插图为单根CNTs的TEM照片)，(b)分散后TEM照片Fig.1 The morphologies of used CNTs: (a) SEM image before dispersion (The inserted image in the top right corner is TEM image of a single CNTs), (b) TEM image after dispersion

利用Axio imager A2m型光学显微镜(OM)、Hitachi S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)及JEOL JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)对复合材料的微观组织进行观察。其中，通过SEM中配备的能谱分析仪(EDS)对复合材料中的元素分布进行表征。制备TEM样品时，利用Gatan 691型离子减薄仪进行样品减薄，离子束的入射角小于10°。

利用DXF-500型氙灯导热系数仪对复合材料样品(Φ12.7 mm×3 mm)的热扩散系数α进行测定，样品的比热Cp和密度ρ分别利用DSC-LFA457型差热分析仪和阿基米德(Archimedes)排水法测定。复合材料的热导率λ根据λ=αρCp计算。

采用UTM-4304型万能电子拉伸试验机测试复合材料的拉伸性能，样品的标距L0为25 mm，直径为5 mm，设定拉伸速度为0.75 mm/min，伸长率EL根据公式(1)计算：

(1)

其中L为复合材料被拉断时测量的标距长度。

3 结果与讨论

3.1 CNTs/Mg复合材料

以纯Mg为基体，制备了不同CNTs含量(0.6%～5%)的CNTs/Mg复合材料。CNTs含量分别为0.6%、1.0%、2.0%、4.0%的CNTs/Mg复合材料的微观组织OM照片如图2所示。可以看出，当CNTs含量低于1.0%时，其在基体中分布较为均匀，如图2a和2b；当CNTs含量较高(≥2.0%)时，镁基体中出现了CNTs块状团聚体，且随其含量增加，团聚体数量增多且尺寸变大，如图2c和2d所示。

图2 不同CNTs含量的CNTs/Mg复合材料微观组织的OM照片：(a)0.6%，(b)1.0%，(c)2.0% 和(d)4.0%Fig.2 OM images of the microstructures to CNTs/Mg composites with different CNTs contents: (a) 0.6wt%, (b) 1.0wt%, (c) 2.0wt% and (d) 4.0wt%

表3为不同CNTs含量的CNTs/Mg复合材料的导热性能和力学性能。可以看出，随着CNTs含量的增加，复合材料的热导率呈先增加后降低的趋势。当CNTs含量为1.0%时，复合材料热导率达到最大值187.7 W/(m·K)，热扩散系数达到最高(97.43 mm2/s)。与纯Mg相比，1.0%CNTs/Mg复合材料的热导率和热扩散系数分别提高了43.2%和29.3%。另外，与纯镁相比，1.0%CNTs/Mg复合材料的抗拉强度和伸长率并无明显变化，屈服强度也略有下降；当CNTs的含量为2.0%时，伸长率下降幅度高达49.4%。这是由于CNTs作为增强体添加到基体中，随着其含量的增加，在基体中容易形成夹杂。这种夹杂会导致CNTs/Mg复合材料力学性能的下降。

结合图2所示的CNTs/Mg复合材料微观组织分析，当CNTs含量小于1.0%时，CNTs在基体中分布均匀，其高导热性能得以更好地发挥，从而使复合材料的热导率随CNTs含量的增加而增加；但当CNTs含量增加到2.0%时，其在基体中出现了团聚从而限制了单根CNTs高导热性能的发挥，导致复合材料的热导率下降；尤其是当CNTs含量增大到3.0%或以上时，CNTs团聚加剧，复合材料的热导率下降明显。

综上可知，在纯镁基体中添加CNTs可以提高CNTs/Mg复合材料的热导率，但其添加量不宜超过1.0%，否则CNTs在基体中的不均匀分布和团聚将导致复合材料热导率的显著下降。

表3 不同CNTs含量的CNTs/Mg复合材料的导热性能和力学性能Table 3 Thermal and mechanical properties of the CNTs/Mg composites with various CNTs contents

3.2 CNTs/Mg-9Al复合材料

1.0%CNTs/Mg复合材料虽然具有较高的热导率，但其力学性能(UTS，TYS分别为188.0和121.0 MPa)低于纯Mg。因此，我们选用Mg-9Al合金作为基体制备CNTs/Mg-9Al复合材料。基于3.1的研究结果，将CNTs添加量控制在1.0%以下。不同CNTs含量的CNTs/Mg-9Al复合材料的导热性能及力学性能如表4所示。可以看出，Mg-9Al合金的热导率(47.3 W/(m·K))远低于纯Mg的热导率(131.1 W/(m·K))，表明Al元素的添加会大大降低Mg的热导率。添加CNTs后，虽然CNTs/Mg-9Al复合材料的热导率有所增加，但仍然偏低，且随CNTs含量的增加，复合材料热导率的增加不明显，基本维持在50.0～52.1 W/(m·K)。然而，与CNTs/Mg复合材料相比，CNTs/Mg-9Al复合材料的力学性能明显提高。当CNTs含量为0.4%时，其UTS为355.0 MPa，TYS为248.0 MPa，伸长率为15.0%，分别比1.0%CNTs/Mg复合材料提升了88.8%、105.0%和78.6%。

表4 不同CNTs含量的CNTs/Mg-9Al复合材料的导热性能及力学性能Table 4 Thermal and mechanical properties of CNTs/Mg-9Al composites with various CNTs contents

图3为不同CNTs含量的CNTs/Mg-9Al复合材料的OM照片。可以看出，未添加CNTs的Mg-9Al合金的平均晶粒尺寸约为12.8 μm；添加CNTs后，虽然基体合金的平均晶粒尺寸有所减小，但随CNTs含量的增加变化不明显，基本处在11.0～11.8 μm之间。此外，还可以观察到复合材料在烧结过程中形成的第二相β-Mg17Al12(图3中黄色箭头所指)随CNTs添加量的增加也无明显变化。

图3 不同CNTs含量的CNTs/Mg-9Al复合材料纵截面的OM照片： (a) 0.0%，(b) 0.2%，(c) 0.4%和(d) 0.6%Fig.3 OM images of the longitudinal section of CNT/Mg-9Al composites with various CNTs contents: (a) 0.0wt%, (b) 0.2wt%, (c) 0.4wt% and (d) 0.6wt%

图4为0.4%CNTs/Mg-9Al复合材料的SEM照片及元素分布情况。可以看出，Mg、Al和C元素在基体中分布均匀，表明当CNTs含量为0.4%时，其在基体中是均匀分散的。由0.4%CNTs/Mg-9Al复合材料微观组织的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片(图5a)可以清晰地看到，基体中存在具有完整碳层结构的CNTs；此外，还发现在CNTs周围存在多个纳米相，依据图5b所示的HRTEM照片和选区电子衍射(SAED)图谱分析结果，认为这些纳米相为β-Mg17Al12相。这表明CNTs/Mg-9Al复合材料在烧结过程中，除了在基体中析出较大尺寸的β-Mg17Al12相外(图3)，在CNTs周围还析出了纳米尺度β-Mg17Al12相，且这种纳米相的数量随CNTs含量的增加而增加。这是由于在烧结过程中，CNTs作为异质形核衬底促进了β-Mg17Al12相的形核；同时，均匀分布的CNTs对β-Mg17Al12相的长大起到了阻碍作用，使其尺寸控制在纳米尺度内。这一点类似于CNTs在AZ31合金凝固过程中所起到的异质形核作用，使合金的晶粒尺寸大大降低[31]。

图4 0.4%CNTs/Mg-9Al复合材料的微观组织：(a)SEM照片，(b)Mg元素分布，(c)Al元素分布和(d)C元素分布Fig.4 The microstructure of 0.4wt%CNTs/Mg-9Al composite: (a) SEM image, (b) Mg element distribution, (c) Al element distribution and (d) C element distribution

图5 0.4%CNTs/Mg-9Al复合材料的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片(a)和图5a中A区域的放大图(插图为图5a的选区电子衍射(SAED)图谱)(b)Fig.5 HRTEM image of 0.4wt%CNTs/Mg-9Al composite (a), the enlarged figure of the region A in Fig.5a (The inserted image is the corresponded SAED pattern of Fig.5a) (b)

随CNTs含量的增加CNTs/Mg-9Al复合材料热导率的小幅递增与这种纳米尺度的析出相具有一定关联性。由于Al在Mg中的固溶度较高，且Mg和Al的原子半径差异较大，固溶的Al原子将导致Mg晶格的畸变，因此，Mg-9Al合金的热导率相比纯Mg有较大的降低。添加CNTs后，由于部分Al原子以纳米β-Mg17Al12相的形式析出，减少了Al原子在Mg中的固溶，从而使复合材料的热导率增加。然而，由于CNTs添加量较小，CNTs/Mg-9Al复合材料热导率的增加有限。例如，当CNTs的添加量为0.6%时，复合材料的热导率较Mg-9Al合金只提高了10%。此外，与CNTs/Mg复合材料不同，CNTs/Mg-9Al复合材料的伸长率有较大程度的提升。这主要是因为经CNTs刺激析出的纳米相弱化了Mg-9Al合金的基面织构[32]，且CNTs也可在复合材料断裂过程中起到桥连作用，抑制裂纹扩展，从而有利于材料伸长率的提高[33]。

3.3 CNTs/Mg-6Zn复合材料

由于Zn在Mg中的固溶度相对较低(高温时为3.3%，低温时为0.1%(原子数百分数))，因此，我们以Mg-6Zn合金为基体研究了不同CNTs含量的CNTs/Mg-6Zn复合材料的导热性能及力学性能，结果如表5所示。与Al相比，Zn的加入对Mg的热导率降低作用并不十分明显，Mg-6Zn合金的热导率为120.7 W/(m·K)，相比纯Mg只降低了约7.9%。这主要是由于一方面Zn在Mg中的固溶度较低，另一方面Zn的原子半径比Mg的小，对Mg晶格造成的畸变较小。对比表4和表5可以发现，Mg-6Zn合金的热导率比Mg-9Al合金增加了约155.2%。当CNTs的添加量为0.6%时，CNTs/Mg-6Zn复合材料的热导率比CNTs/Mg-9Al的提高了143.8%，且具有较高的力学性能，其UTS为303.0 MPa，TYS为204.0 MPa，伸长率为5.0%。

表5 不同CNTs含量的CNTs/Mg-6Zn复合材料的导热性能及力学性能Table 5 Thermal and mechanical properties of CNTs/Mg-6Zn composites with various CNTs contents

图6为0.4%CNTs/Mg-6Zn复合材料中CNTs的HRTEM照片。从图6a中可以清晰地看到，两根相邻CNTs的纵截面和横截面，其结构完整、无明显损伤。与CNTs/Mg-9Al复合材料相比，CNTs/Mg-6Zn复合材料中的CNTs周围没有纳米尺度的第二相析出。这是因为Zn含量较低，主要以固溶的形式存在于基体中。此外，CNTs与Mg基体具有良好的界面关系，没有明显的缺陷。对该界面进一步放大(图6b)可以发现，在界面处C原子和Mg原子相互嵌入，形成一个嵌入区。由于CNTs在制备过程中管壁处都会产生缺陷，即碳六元环结构被破坏，这使得在烧结过程中Mg原子容易从缺陷位置扩散到CNTs管壁内，从而形成嵌入区。一般，金属材料的热导率主要由电子热导率和声子热导率两部分组成。在CNTs/Mg-6Zn复合材料中，这种嵌入型界面使Mg基体中运动的电子可以直接进入到CNTs中，电子可以在其中快速移动，大大减小了电子通过Mg基体与CNTs界面的阻力。也就是说，CNTs在复合材料中起到加速电子移动的“桥”的作用，使电子快速移动，从而提高复合材料的导热性能。

图6 0.4%CNTs/Mg-6Zn复合材料中CNTs的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片(a)，图6a中A区域放大图(b)Fig.6 HRTEM image of CNTs in 0.4wt%CNTs/Mg-6Zn composite (a), The enlarged figure of the region A in Fig.6a (b)

对比上述结果可以看出，当CNTs添加量为0.6%时，CNTs/Mg复合材料热导率相较于Mg基体的提高幅度略高于CNTs/Mg-9Al复合材料和CNTs/Mg-6Zn复合材料相对于其各自基体的提高幅度。这主要是因为，虽然CNTs的添加会诱导纳米相的析出，改善了基体的晶格畸变，但同时也增加了纳米相与基体的界面，不利于热的传递。合金的热膨胀系数一般会由于固溶原子的存在而变大[34]，因此Al或Zn原子在Mg中固溶增加了Mg基体与CNTs之间的热膨胀系数差值，导致基体中形成更多的位错等缺陷，由此造成复合材料热阻增大。因此，提升CNTs增强镁基复合材料的热导率应从以下3个方面来考虑：① 提高CNTs在复合材料中的分散性；② 改善复合材料的组织；③ 选择与Mg原子半径相近的元素作为合金化元素，以降低基体的晶格畸变。

4 结 论

(1)CNTs的添加可以提高镁基复合材料的导热性能，但其添加量不宜超过1.0%，否则易在镁基体中分布不均、产生团聚，不利复合材料热导率的提高。

(2)当CNTs添加量为1.0%时，CNTs/Mg复合材料热导率达到最大值187.7 W/(m·K)；当CNTs添加量为0.6%时，CNTs/Mg-9Al复合材料热导率为51.2 W/(m·K)，CNTs/Mg-6Zn复合材料的热导率为127.0 W/(m·K)。与CNTs/Mg复合材料相比，CNTs/Mg-9Al和CNTs/Mg-6Zn复合材料的力学性能有较大提高，两者的UTS都超过300 MPa，伸长率均大于5%。

(3)在Mg-9Al合金中添加CNTs后，可以促进纳米尺度β-Mg17Al12相在CNTs周围析出，导致Al元素在Mg基体中的固溶度降低，提高了CNTs/Mg-9Al复合材料的热导率。

(4)在CNTs/Mg-6Zn复合材料界面处存在一个C原子与Mg原子相互嵌入的区域，这种嵌入型界面使CNTs起到加速电子移动的“桥”的作用，有利于复合材料热导率的提高。