纳米氧化锌改性无机水合盐三元相变材料的研究

肖力光，李 冰

(吉林建筑大学材料科学与工程学院，长春 130118)

0 引 言

利用相变材料的相变潜热进行能量的储存与释放，是提高能源利用效率的有效途径，是近年来国内外建筑节能领域研究的热点课题[1-3]。相比于有机相变材料，无机相变材料具有更高的相变焓和导热系数，无味环保，安全不易燃，价格低廉且原料来源广泛[4-5]，无机相变材料应用最多的是结晶水合盐，但这类材料存在过冷和相分离的问题[6]，常见的可作为储能材料的无机水合盐有Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O、CH3COONa·3H2O等，以单一水合盐作为相变材料，历经少次加热-冷却循环后底部会出现固体无水盐颗粒，中间为已结晶的水合盐晶体，顶部为相应盐溶液的分层现象，随着冷热循环的进行，储热能力大幅下降，最后几乎丧失储热能力[7]。过冷度太大，导致释热温度变动，影响调温效果；相分离出现，使体系产生沉淀，储热能力下降，缩短循环使用寿命，这些都限制了水合盐作为储能材料的大规模应用，因此，降低过冷度和解决相分离是最为关键的技术问题[8-10]。目前，大多通过在无机水合盐相变材料中添加成核剂和增稠剂或通过两种无机水合盐混合，来降低过冷度和解决相分离，但单一水合盐甚至二元水合盐体系都无法很好地解决这些问题。本实验采用三种无机水合盐相变材料制备低共熔混合物，利用不同相变温度的相变材料具有的梯度效应，同时通过纳米氧化锌对其进行改性，来研究三元水合盐体系过冷度及其他热物理性质。

1 实 验

1.1 原材料

二水合乙酸锌(分析纯)、过氧化氢(30%)、无水乙醇(99%)、氨水(25%)、聚乙二醇、十二水合磷酸氢二钠(分析纯)、十水硫酸钠(分析纯)、五水合硫代硫酸钠(分析纯)、结晶乙酸钠(分析纯)、实验用水为蒸馏水。

1.2 试验方法

1.2.1 纳米氧化锌的制备

称取一定量的(CH3COO)2Zn·2H2O置于烧杯中，然后将蒸馏水和H2O2按25∶1混合均匀加入烧杯中，超声均匀至无颗粒后加入少量聚乙二醇，充分搅拌溶解后，逐滴加入NH3·H2O至pH值为9左右，剧烈搅拌反应4 h后离心分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤静置并充分干燥，500 ℃煅烧2 h，研磨后即得白色纳米氧化锌粉末。

1.2.2 无机水合盐三元相变材料的制备

以Na2HPO4·12H2O作为主储热剂，分别占总体质量的60%、70%、80%，Na2SO4·10H2O和Na2S2O3·5H2O作为辅助储热剂调整不同配比，如表1，制得A～I九组样品；按上述步骤以CH3COONa·3H2O作为主储热剂，Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O作为辅助储热剂，如表2，制得a～i九组样品；按同样步骤以Na2SO4·10H2O作为主储热剂，CH3COONa·3H2O和Na2S2O3·5H2O作为辅助储热剂，如表3，制得1～9九组样品。充分混匀后水浴加热到70 ℃以上，恒温一段时间后自然冷却，采集降温过程温度数据绘制步冷曲线，通过温度调节的能力及分层现象优选最佳配比。

表1 Na2HPO4·12H2O/Na2SO4·10H2O/Na2S2O3·5H2O九组样品的配比表Table 1 Na2HPO4·12H2O/Na2SO4·10H2O/Na2S2O3·5H2O ratio table of the nine samples /%

表2 CH3COONa·3H2O/Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O九组样品的配比表Table 2 CH3COONa·3H2O/Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O ratio table of the nine samples /%

表3 Na2SO4·10H2O/CH3COONa·3H2O/Na2S2O3·5H2O九组样品的配比表Table 3 Na2SO4·10H2O/CH3COONa·3H2O/Na2S2O3·5H2O ratio table of the nine samples /%

1.2.3 纳米ZnO/无机水合盐三元PCMs的制备

称取不同量的纳米ZnO(占无机水合盐三元PCMs质量的2%、4%、6%、8%)分别加入到最佳配比无机水合盐三元PCMs中，充分混合均匀后分别制得F组四组样品(F-2%、F-4%、F-6%、F-8%)和e组四组样品(e-2%、e-4%、e-6%、e-8%)，观察分层现象，测试过冷度并进行热物性测试。

1.3 纳米ZnO/无机水合盐三元PCMs的表征

采用热场发射扫描电镜MIRA3 XMU/XMH TESCAN 观察样品的微观形貌。采用傅里叶变换红外光谱仪IRAffinity-1，分析样品的红外光图谱。

1.4 热物性能测试

采用JK-16U多路温度测试仪采集样品的温度数据并绘制步冷曲线。采用岛津差示扫描量热仪DSC-60 Plus测试样品的热物理性质，包括相变温度及相变焓等。

2 结果与讨论

2.1 步冷曲线测试分析

图1为上述三种无机水合盐三元相变材料不同配比下的步冷曲线。当体系降温时，所测温度保持在相变温度的时间越长，说明其相变储能调温的能力越强。分析可得，A～I组中F体系降温速率较小，保持在相变温度的平台较长，且过冷度小于同组其他体系；a～i组中e体系过冷度最小为2.3 ℃，且降温速率最小，调温能力强于同组其他体系；1～9组中9份样品降温速率相差不大，没有调温能力较为突出的体系。图2为上述三种无机水合盐三元相变材料不同配比下发生相变后静置24 h后的照片。明显可见，1～9组9份样品均有明显分层现象，A～I组9份样品中只有G和H有轻微分层现象，a～i组9份样品体系稳定，几乎全无分层现象出现。综上优选F和e两体系为最佳配比制备纳米ZnO/无机水合盐三元相变材料。

图1 无机水合盐三元相变材料步冷曲线
Fig.1 Step cooling curves of inorganic hydrate ternary PCMs

图2 无机水合盐三元相变材料发生相变后静置24 h照片
Fig.2 Photographs of inorganic hydrate ternary PCMs staying for 24 h after phase change

图3 无机水合盐三元相变材料DSC曲线
Fig.3 DSC curves of the inorganic hydrate ternary PCMs

2.2 DSC结果分析

图3为F和e两组体系的DSC测试图，结果显示，三元相变材料的相变温度区间分别为20～46 ℃、28～64 ℃，相变焓分别为128 J/g、123 J/g。图4和图5分别为F和e两组体系添加不同含量纳米ZnO改性后的步冷曲线和DSC测试结果，当纳米ZnO掺量为2%时，F组的过冷度由原来的3.9 ℃降低至3.0 ℃，降低了0.9 ℃，降幅达23%，且相较于其他掺量，此时相变焓最大为112 J/g；当纳米ZnO掺量为6%时，e组的过冷度由原来的2.3 ℃降低了1.1 ℃，降幅达48%，此时相变焓为96 J/g。

图4 纳米ZnO改性后无机水合盐三元相变材料步冷曲线
Fig.4 Step cooling curves of nano-ZnO modified inorganic hydrate ternary PCMs

图5 纳米ZnO改性后无机水合盐三元相变材料DSC曲线
Fig.5 DSC curves of nano-ZnO modified inorganic hydrate ternary PCMs

图6 纳米ZnO及纳米ZnO改性后无机水合盐三元相变材料的扫描电镜图
Fig.6 SEM images of the nano-ZnO and nano-ZnO modified inorganic hydrate ternary PCMs

2.3 SEM结果分析

图6(a)～6(c)分别为纳米ZnO、掺量为2%的F体系、掺量为6%的e体系的扫描电镜图。由图6(a)可观察到纳米氧化锌粒子易团聚，由图6(b)和图6(c)可观察到纳米ZnO均与两体系融为一体，且形成新的针状或块状结晶，表明纳米ZnO粒子在三元相变材料中分散性良好。

2.4 IR结果分析

图7为纳米ZnO改性无机水合盐三元相变材料前后的红外光谱图，可以看出，在3000 cm-1和3500 cm-1附近有较宽较强的吸收峰，这归属于-OH基的伸缩振动峰，是由于样品表面存在有吸附水因而存在有一定量的羟基；e曲线和e-6%ZnO曲线中在2232 cm-1处为O=C-O-的吸收峰，是由于e体系中含有乙酸盐；而F曲线和F-2%ZnO曲线中在2189 cm-1处出现吸收峰体现了F体系中含有磷酸盐；e-6%ZnO曲线中在992 cm-1处的吸收峰归属于Zn-O键的伸缩振动，是氧化锌的特征吸收峰，F-2%ZnO曲线中在此处未出现吸收峰，分析认为是氧化锌含量较少，取样不均匀所致。

图7 纳米ZnO改性无机水合盐三元相变材料红外光谱图
Fig.7 IR spectra of Nano-ZnO modified inorganic hydrate ternary PCMs

3 结 论

(1)以无机水合盐CH3COONa·3H2O、Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O按照质量分数配比为70%、15%、15%，以无机水合盐Na2HPO4·12H2O、Na2SO4·10H2O和Na2S2O3·5H2O按照质量分数配比为70%、20%、10%可制备两种调温性能良好的无机水合盐三元相变材料，相变温度分别为28～64 ℃、20～46 ℃，相变焓分别为123 J/g、128 J/g。

(2)纳米氧化锌能大大降低无机水合盐三元相变材料的过冷度，当纳米氧化锌的质量分数为6%时，CH3COONa·3H2O、Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O三元相变材料的过冷度降低了1.1 ℃，同比降低48%；当纳米氧化锌的质量分数为2%时，Na2HPO4·12H2O、Na2SO4·10H2O和Na2S2O3·5H2O三元相变材料的过冷度降低了0.9 ℃，同比降低23%。