核屏蔽材料铅硼聚乙烯高温熔融处理研究

李坤锋，王子凡，刘春雨，方 广，林 鹏，徐 凯

(1.中广核研究院有限公司环境工程中心，深圳 518028；2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

核电相比传统发电方式来说具有能量密度大、运输存储方便、大气污染小等特点，是一类清洁能源。然而，核辐射防护及核废物处理一直是核领域关注的焦点[1]。例如，核反应堆在服役过程中，要防止各种辐射源对人体的危害，尤其要注意穿透力较强的γ射线和中子。产生中子辐射的核设施一般都会伴随γ射线的产生，因此需要能同时屏蔽中子和γ射线的屏蔽材料。由于铅对γ射线具有良好的屏蔽效果[2]，而含氢量较高的高分子聚乙烯和对热中子吸收截面较大的硼对中子具有较好的屏蔽效果，因此，由铅、硼以及聚乙烯复合而成铅硼聚乙烯复合材料在核设施辐射防护方面得到广泛应用[3-4]。

服役过程中的铅硼聚乙烯易被Co、Sr等放射性核素污染，被污染的铅硼聚乙烯需按照放射性废物管理方式进行处理与处置。目前放射性废物按照先固化再地质处置的方式进行处理。常用的固化方法包括水泥固化、沥青固化、高温熔融玻璃固化[5-6]。水泥固化和沥青固化都是宏观上对废物简单的包裹，阻止核素向外界迁移[7]。沥青高温易燃烧，水泥致密性差，而且水泥固化体体积一般都会比废物原体积高1.5～2倍[8]，这两种固化方法不仅减容效果欠佳，而且固化体化学稳定性较差，在长期地质环境中，固化体易腐蚀分解，核素溢出。高温熔融玻璃固化技术是指将放射性废物与玻璃添加剂(SiO2,Na2O,B2O3等)混合，经高温熔融，浇铸成玻璃固化体的技术。该技术减容效果明显，而且经高温熔融形成的玻璃固化体耐久性优良，核素以化学键的方式固定于玻璃网络结构，不易迁移[9]。在高温下聚乙烯材料燃烧、分解，达到减容效果，而余下的铅硼在富氧环境下很容易形成铅硼玻璃。因此，本文利用高温熔融的方法对模拟污染的铅硼聚乙烯屏蔽材料进行玻璃固化处理，研究升温过程中铅硼聚乙烯的物理化学变化，最后利用产品一致性测试方法检测未引入玻璃添加剂的玻璃固化体与引入玻璃添加剂的玻璃固化体的化学稳定性，评估高温熔融玻璃固化铅硼聚乙烯屏蔽材料的可行性。

1 实 验

1.1 热处理实验

取10 mg铅硼聚乙烯样品，利用热重分析仪(TG,NETZSCH，STA449F3)，以5 ℃/min升温速率从室温至700 ℃，研究样品在温度连续改变情况下的失重情况。

取3 g铅硼聚乙烯(添加0.2wt%的SrCO3与0.2wt%的Co2O3作为模拟核素)于10 mL刚玉坩埚内，将装有样品的刚玉坩埚置于马弗炉中，以5 ℃/min的升温速率，从室温升至目标温度后取出，计算每个温度下的失重率。在200～1100 ℃温度范围每100 ℃取一个样，1100～1300 ℃每50 ℃取一个样。当T≥900 ℃时，热处理样品呈深绿色(铅硼)玻璃态。

由于铅硼玻璃化学稳定性较差，为了提高最终固化体的化学稳定性，本实验添加一定量(15wt%)的SiO2玻璃添加剂制备最终玻璃固化体。

1.2 物相及成分分析

利用X射线衍射仪(XRD,Bruker D8 Discovery)分析不同温度下样品的物相变化。测试过程中，额定电压40 kV，额定电流40 mA，使用Cu Kα靶材辐射，入射波长λ=0.15418 nm，在10°～70°范围内以0.02°步长、2°/min的扫描速度进行慢扫。

利用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES，LEEMAN LABS，Prodigy 7)对选定样品进行成分分析，连续覆盖165～1100 nm波长，在200 nm时光学分辨率为0.007 nm，测量标准误差小于2%。

1.3 固化体化学稳定性测试

利用产品一致性测试方法(Product Consistency Test,PCT)对玻璃固化体的化学稳性进行检测，实验步骤如下：(1)玻璃破碎后于玛瑙研钵中研磨，保证玻璃粉末样品过100目筛，但不过200目筛，以得到颗粒直径分布在75～150 μm的样品；(2)利用去离子水于超声震荡器内，洗涤样品至上清液澄清，再用无水乙醇清洗3～5次，之后置于105 ℃烘箱中保温24 h烘干水分；(3)准确称取1.5000 g烘干后的样品，置于PFA溶样罐中，注入15 mL去离子水，迅速放入90 ℃烘箱中保温；(4)7 d后利用带0.45 μm过滤器的针筒抽取上清液，利用ICP-OES检测浸出液中的元素含量。

各元素PCT-7归一化浸出值ri(g/m2)的计算公式如下：

(1)

式中，Ci表示元素i在浸出液中的浓度，单位为mg/L或g/m3；fi表示元素i在玻璃固化体中的质量分数；A表示颗粒表面积；V表示浸出液体积，根据样品密度与ASTM C1285—02标准测试方法，本工作A/V=970 m-1。

2 结果与讨论

2.1 热处理实验结果

图1为铅硼聚乙烯在不同热处理温度下冷却至室温的实物照片，由图可看出，样品形态从400 ℃开始发生变化，500 ℃有熔融态物相出现，600～800 ℃时，黑色熔融态物相中出现明显未熔的金属光泽颗粒，当温度大于900 ℃时，样品呈深绿色透明玻璃相，相比原始样品体积，经热处理至900 ℃的样品，样品体积减小60%以上。

图1 铅硼聚乙烯在不同热处理条件下(200～1300 ℃)冷却至室温的实物照片
Fig.1 Pictures of lead-boron polyethylene samples heat-treated at different temperatures (200-1300 ℃)

图2 铅硼聚乙烯质量随温度变化关系Fig.2 Mass of lead-boron polyethylene as function of temperature

图2为热重(曲线1)及坩埚法(曲线2)测试的铅硼聚乙烯质量随温度变化关系曲线。TG曲线(为了避免Pb挥发污染热重分析仪，热重曲线只做到700 ℃)与坩埚法所得失重曲线趋势相似。结合曲线1和曲线2可知，铅硼聚乙烯在热处理过程中的质量变化可分为以下几个阶段：(1)300 ℃≤T≤500 ℃，失重25%左右，由铅硼聚乙烯复合材料中的聚乙烯分解引起；(2)500 ℃1200 ℃，样品质量略有下降，由于Pb和B的高温易挥发所致。

2.2 XRD物相分析

图3为未经热处理的铅硼聚乙烯XRD图谱，主要物相为单质铅和聚乙烯。图4为不同热处理温度(600～900 ℃)下样品XRD图谱。热处理温度在600～700 ℃时，样品中有明显金属铅衍射峰，而未见明显聚乙烯衍射峰，表明聚乙烯在该温度段已基本完全分解。当温度升至800 ℃时，XRD出现明显的非晶峰，但仍伴有较弱的Pb衍射峰，表明大部分样品已转变至非晶态，但部分铅仍以单质形态存在。当热处理温度为900 ℃时，单质铅的衍射峰完全消失，衍射图谱呈典型的非晶馒头峰，表明铅硼聚乙烯升温至900 ℃即可熔融形成玻璃固化体，与图1样品热处理实物照片结果吻合。

图3 未经热处理的铅硼聚乙烯XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of as-received lead-boron polyethylene sample

图4 不同热处理温度(600～900 ℃)下样品XRD图谱
Fig.4 XRD patterns of lead-boron polyethylene samples at different heat-treatment temperatures (600-900 ℃)

2.3 化学成分分析

利用ICP-OES对铅硼聚乙烯900 ℃下熔融形成的玻璃体进行成分分析，结果见表1，玻璃中主要成分为PbO，B2O3，Al2O3，质量分数分别为72.18%，12.70%，8.27%。玻璃中含有一定量的Al2O3可能是由于使用刚玉坩埚所致。由阿基米德排水法测得铅硼玻璃密度为5.6 g/cm3。

表1 铅硼聚乙烯900 ℃下熔融形成的玻璃体成分Table 1 Glass composition of lead-boron polyethylene heat-treated at 900 ℃

注：Other包括Co2O3,SrO,MgO,CaO,CuO,Li2O,K2O,Na2O,Fe2O3等含量较低的组分。

2.4 化学稳定测试

表2列举了铅硼聚乙烯在900 ℃下熔融冷却直接形成的铅硼玻璃，及向此铅硼玻璃体额外添加15wt%SiO2再经900 ℃重新熔融形成铅硼硅玻璃体(密度：4.8 g/cm3)的PCT-7归一化元素浸出值。Sr在未添加玻璃添加剂的铅硼玻璃中浸出值高达27.87 g/m2，说明Sr未被稳定化，且构成玻璃网络体的B浸出值较高(5.63 g/m2)，表明固化体整体化学稳定性差，不具备作为放射性废物玻璃固化体的潜力。而额外添加15wt%SiO2后，玻璃固化体的归一化元素浸出值明显下降，尤其是核素Sr的浸出值下降了3个数量级，玻璃体中B和Pb的浸出值下降了2个数量级，考虑到实验及测试误差，添加15wt%SiO2前后的核素Co浸出值变化不明显。以上结果表明添加一定量SiO2后，玻璃结构中出现化学键更强的Si-O网络，促使玻璃体化学稳定性明显提高，核素浸出值满足放射性废物玻璃固化体的化学稳定性要求，因此可用于铅硼聚乙烯屏蔽材料的高温熔融玻璃固化处理。

表2 不同玻璃固化体(添加与未添加SiO2)PCT-7元素归一化浸出值Table 2 Normalized elemental release (ri) of PCT-7 of glass waste-form with and without addition of SiO2

3 结 论

由失重曲线和XRD分析可得铅硼聚乙烯屏蔽材料在高温热处理过程中主要包括以下几个阶段：(1)300 ℃≤T≤500 ℃，聚乙烯分解，失重25%左右；(2)500 ℃