Li6(La2Ca)Nb2O12荧光粉中掺杂Mn4+的发光特性

李红娜, 薛 鹏, 田莲花

(延边大学 理学院物理系, 吉林 延吉 133002)

光照可为植物生长提供能量, 并可控制植物细胞的生长过程, 但由于冬季和早春的日照时间较短, 无法满足植物对光照的需求, 因此封闭式植物工厂广泛应用于反季节花卉、 水果和蔬菜等的培育中, 此外, 人工植物照明也被用于植物培育中. 植物对光的吸收波段具有选择性. 如蓝光(400～500 nm)、 红光(620～690 nm)及远红光(700～740 nm)对植物的光合作用、 光周期调节及光形态建成等具有重要作用[1-4]. 其中红光和蓝光可促进植物生成碳水化合物, 远红光可被光敏色素吸收, 并可改变植株结构的基因表达[5].

具有3d3电子构型的Mn4+在八面体结构中可被近紫外光和蓝光激发, 并发射红光或远红光. 当Mn4+掺杂氟化物时, 如K2SiF6,K2TiF6和BaSnF6等, 在630 nm处出现发射峰[6-14]； 当Mn4+掺杂氧化物时, 如铝酸盐基质CaAl2O4和Sr4Al14O25或钛酸盐基质Mg2TiO4等, 在深红色或远红光区域(λ>640 nm)出现发射峰[15-18]. 由于双钙钛矿氧化物的价格低、 易合成、 具有良好的热稳定性及化学稳定性[19-20], 其中Li6(La2Ca)Nb2O12属于双钙钛矿结构[21], 以其为基质掺杂Mn4+的研究目前尚无文献报道, 且人们对红光和蓝光用于植物照明的研究较多, 但对远红光用于植物照明的研究较少, 因此本文研究Mn4+掺杂Li6(La2Ca)Nb2O12发光材料的发光性质.

1 实 验

1.1 材料及合成

用高温固相法制备Li6(La2Ca)Nb2O12∶Mn4+, 以Li2CO3,CaCO3,La2O3,Nb2O5,MnO2及多加质量分数10%的Li2CO3为原料, 按化学计量比称取, 并在研钵中充分混合后, 将样品置于坩埚中, 950 ℃加热2 h后退火, 研磨后再升温至1 000 ℃加热2 h, 并将样品冷却至室温.

1.2 样品表征

用D/max 2200VPC型转靶X射线衍射仪(日本理学公司)分析样品物相, 其中阳极金属为Cu靶, X射线的波长为0.154 056 nm; 用F-7000型荧光光谱仪(日本日立公司)测定样品的激发光谱和发射光谱, 以450 W的Xe灯为激发光源; 用TGA/DSC1型同步热分析仪(瑞士Mettler-Toledo公司)测量样品的质量损失率; 用FLS-980型荧光光谱仪(英国爱丁堡公司)记录样品在300～500 K的变温发射光谱.

2 结果与讨论

图1 Li6(La2Ca)Nb2O12的晶体结构及其中 Nb5+和O2-的六配位示意图

图2 Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4+, Li6(La2Ca)Nb2O12∶xMn4++10%Li2CO3(x=0.1,0.15,0.2)和ICSD No.161386的XRD谱

图1为Li6(La2Ca)Nb2O12的晶体结构及其中Nb5+和O2-的六配位示意图. 由图1可见, Li6(La2Ca)Nb2O12属立方体结构, 空间群为Ia3-d, 晶格常数a=1.272 18 nm,V=2.058 95 nm3,Z=8[22], 富含八面体位点(NbO6). Mn4+的3d电子易受晶体场影响, 而Mn4+在八面体环境中相对稳定[23], 在Li6(La2Ca)Nb2O12基质中, Nb5+与6个氧配位形成以Nb5+为中心的八面体结构, 由于Mn4+(离子半径为0.053 nm,N=6)和Nb5+(离子半径为0.064 nm,N=6)的离子半径和价态较接近, 因此Mn4+在该基质中易替换Nb5+的格位, 占据八面体中心[24]. Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4+, Li6(La2Ca)Nb2O12∶xMn4++10%Li2CO3(x=0.1,0.15,0.2)和ICSD No.161386的XRD谱如图2所示. 由图2可见: Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4+荧光粉与ICSD No.161386的XRD谱不匹配, 在XRD谱出现LaNb5O14和La3NbO7的杂质相; Li6(La2Ca)Nb2O12∶xMn4++10%Li2CO3(x=0.1,0.15,0.2)荧光粉与ICSD No.161386的XRD谱匹配, 仅出现少量的LaNb5O14杂相, 且LaNb5O14不影响原物质的发光性质.

图3 Li2CO3的热重分析曲线

为分析产生LaNb5O14和La3NbO7杂质的原因, 通过热重分析(TG)研究Li2CO3的质量损失率, 结果如图3所示. 由图3可见, 当温度大于700 ℃时, Li2CO3快速分解, 当温度为1 000 ℃时, 剩余质量为原质量的55.10%, Li2CO3质量损失44.90%, 表明Li2CO3具有挥发性, 由于升温使Li2CO3挥发, 导致Li+缺失, 出现LaNb5O14和La3NbO7杂相, 因此在制备样品时加入过量的Li2CO3, 以提高样品的质量分数.

Li6(La2Ca)Nb2O12∶xMn4++10%Li2CO3(x=0.01,0.05,0.1,0.15,0.2)荧光粉的光致发光激发(PLE)和光致发光(PL)光谱及其发光强度随Mn4+摩尔分数的变化关系如图4所示. 由图4(A)可见, 以700 nm为监测波长, 可观察到位于327,494 nm处2个较宽的吸收带, 分别归属于Mn4+-O2-电荷迁移带(CTB)和Mn4+的4A2g→4T1g能级跃迁以及Mn4+的4A2g→4T2g的激发跃迁[25-27]. 由图4(B)可见, 在327 nm波长光的激发下, 于700 nm处出现Mn4+的远红光2Eg→4A2g跃迁发射(电偶极跃迁)[26]. 由图4(C)可见, Li6(La2Ca)Nb2O12∶xMn4++10%Li2CO3的发光强度随Mn4+摩尔分数的增加而增加, 当x>0.1时, 由于发生浓度猝灭效应, 因此发光强度逐渐降低.

图4 Li6(La2Ca)Nb2O12∶xMn4++10%Li2CO3(x=0.01,0.05,0.1,0.15,0.2)荧光粉的 光致发光激发(A)、 光致发光(B)光谱及其发光强度随Mn4+摩尔分数的变化关系

Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4+荧光粉当300～500 K时的光致发光光谱、 ln(I0/I-1)和1/(KBT)的线性关系及Mn4+的位形坐标如图5所示. 由图5(A)可见, 随着温度的升高, 发光强度逐渐降低. 由于热激发离子化过程提高了热猝灭效应[28-29], 因此较大的活化能ΔE可抑制热激发离子化过程, 从而提高热稳定性. 为探索热猝灭的特性, 利用Arrhenius方程[30]

(1)

计算活化能ΔE, 其中:I和I0分别为测试温度和初始室温下Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4++10%Li2CO3荧光粉的发光强度；A为常数；KB为Boltzmann常数. 由ln(I0/I-1)和1/(KBT)间的线性关系可得该发光材料的活化能ΔE=0.437 eV, 大于商用荧光粉CaAlSiN3∶Eu2+的活化能0.2 eV, 表明Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4++10%Li2CO3荧光粉比商用荧光粉CaAlSiN3∶Eu2+更具有热稳定性[20]. 热猝灭现象主要由无辐射跃迁产生, 由图5(C)可见, 在紫外光激发下, 电子先由基态4A2g激发到高激发态4T1g和4T2g, 再通过无辐射跃迁弛豫到低激发态2Eg, 并以辐射跃迁的方式回到基态, 最后发射700 nm的远红光. 当温度较高时, 激发态2Eg上的部分电子先被热吸收振动能激发到激发态2Eg和基态能级4T2g之间的交叉点, 再通过无辐射跃迁回到基态, 随着温度升高, 无辐射跃迁的概率增大, 从而导致发光强度降低.

图5 Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4+荧光粉在300～500 K时的光致发光光谱(A)、ln(I0/I-1)和(KBT)-1的线性关系(B)及Mn4+的位形坐标(C)

图6 Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4+的CIE色坐标

Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4++10%Li2CO3的CIE色坐标如图6所示. 由图6可见, 在327 nm光激发下的CIE色坐标为(0.724 9,0.275 1). Li6(La2Ca)Nb2O12∶0.1Mn4++10%Li2CO3为远红光荧光粉, 其发光位置和植物生长所需的光谱吻合, 因此可应用于植物照明中.

综上, 本文研究了Mn4+掺杂Li6(La2Ca)Nb2O12荧光粉的发光性质. 结果表明, Mn4+占据晶格中Nb5+的八面体中心格位, 其激发光谱主要由Mn4+-O2-CTB与Mn4+的4A2g→4T1g激发跃迁叠加产生; Mn4+的2Eg→4A2g辐射跃迁, 在700 nm处出现远红光发射峰, 色坐标为(0.724 9,0.275 1), 该发光位置和植物生长所需的光谱吻合； 当温度升高时, 无辐射跃迁概率提高, 发光强度下降, 其活化能ΔE=0.437 eV, 大于商用荧光粉的ΔE值, 表明Li6(La2Ca)Nb2O12∶Mn4+具有良好的热稳定性, 在植物照明中有潜在的应用价值.