快速溶剂萃取(S-916)/GC-MS法测定土壤中15种多环芳烃

邓昭祥，杨 健，杜作灵，张安丰，邓云江

(贵州省地质矿产中心实验室，贵州 贵阳 550018)

多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，简称 PAHs)，是一类由2个或以上苯环以稠环形式相连的有机化合物，多苯环共轭体系使其化学性质稳定，不易分解且具有很强的脂溶性，较难降解，并且容易在生物体内蓄积(OEKO-TEX Standard 100：2013)。PAHs 具有致癌、致畸和致突变的作用，对人类健康和生态环境具有巨大的潜在危害。目前，测定 PAHs 的文献报道较多，主要检测对象有PM2.5(张艳等，2017；李建平等，2017)、土壤(安长伟等，2017；钱薇等，2007)、纺织品(胡勇杰，2011；裴德君等，2016)、水(秦玉荣等，2016；项小燕，2017)等，前处理方法有振荡萃取法(张小涛等，2017)、超声萃取法、微波萃取法(王成云等，2013)、加速溶剂萃取法(张亚楠等，2016)等，检测方法主要有气相色谱—质谱法(李成等，2017；王志娟等2017)、高效液相色谱法(王春蕾等，2016；饶竹等，2007)以及气相色谱—质谱联用法(刘艇飞等，2017；田福林等，2017)。

本实验采用快速溶剂萃取法对土壤中15种多环芳烃进行提取，然后采用硅酸镁小柱净化，无水硫酸钠除水后使用GC-MS测定，通过保留时间以及特征离子进行定性分析，内标法定量。该方法灵敏度高、准确度可靠，能满足土壤中15种多环芳烃的测试要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

S-916快速溶剂萃取仪(Buchi 瑞士)；7890B-5977A气相色谱-质谱联用仪(Agilent 美国)，配自动进样器；R300旋转蒸发仪(Buchi 瑞士)；EFAA-DC-24-RT氮吹仪(上海安谱科学仪器有限公司)；HP-5MS(30 m × 0.25 mm i.d.× 0.25 μm)色谱柱(Agilent，美国)；SPE小柱(Florisil 1.0 g，10 ml，CNW)。

15种多环芳烃(见表1)混合标准溶液(2 000 mg/L，O2Si，美国)；5种氘代多环芳烃混标(2 000 mg/L，O2Si，美国)；荧蒽-D10(1 000 mg/L；美国O2Si)；正己烷(农残级，CNW)；丙酮(农残级，TEDIA，美国)；二氯甲烷(农残级，CNW)；无水硫酸钠(上海国药化学试剂有限公司)；石英砂(Buchi瑞士)；硅藻土(CNW)；其中三种固体药品均在450℃焙烤4h，干燥器中存储备用。

表1 15种多环芳烃混标及相关离子

1.2 实验方法

1.2.1 标准曲线溶液的配置

1.2.2 样品处理

称取10.00 g样品，用正己烷-丙酮(1∶1)经快速溶剂萃取仪萃取后，取萃取浓缩至2 mL，再经过硅酸镁小柱净化，用二氯甲烷—正己烷(1+4)溶液洗脱相关化学品，氮吹浓缩至约1 mL，加入200 ng内标，定容到1.0 mL，用气相色谱-质谱仪检测。

1.2.3 色谱—质谱条件

毛细管色谱柱：HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度：280℃；载气及规格：高纯氮气≧99.999%；载气流速：1.0 mL/min；进样量：1.0 μL；进样方式：不分流进样；柱温升温程序：80℃保持2.0 min，20℃/min升至180℃，保持5 min，10℃/min升至290℃，保持8 min。溶剂延迟：5 min；离子源类型：EI；离子源温度：230℃；检测方式：选择性扫描(SIM)模式；定量离子及定性离子见表1。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

2.1.1 提取方法的比较

本次实验采用瑞士布琦S-916快速溶剂萃取仪，与索氏提取比较，该仪器具有六通道同时萃取、耗时短、溶剂消耗量少、萃取率高等优点；这是由于快速溶剂萃取采用高温、高压有利于目标物的溶出；快速溶剂萃取仪密封性好，在前处理过程中损失较少，从而间接提高了萃取效率；同时，布琦S-916快速溶剂萃取仪通过提取时间进行优化，提取一批6个样品约30 min，在正常工作时间内每天可以提取100余件土壤样品，因此，在批量样品到达实验室，要求在有效期内提取时S-916与同类型的单通道快速溶剂萃取仪对比就能显得更有优势。此外，该仪器通过特有装置，六通道同时萃取，均为独立系统，避免了样品的交叉污染，检测结果准确性得以保证。

2.1.2 提取溶剂的选择

根据相似相溶原理，筛选了正己烷、正己烷：丙酮(体积比1∶1)、丙酮溶剂等三组溶剂的萃取效果。结果表明，正己烷：丙酮(体积比1∶1)混合溶剂提取效果最好，丙酮次之，正己烷提取效果较差。因此，实验选择正己烷：丙酮(体积比1∶1)混合溶剂作为提取溶剂。

2.1.3 萃取温度的选择

根据多环芳烃性质，本实验以正己烷：丙酮(体积比1∶1)混合溶剂作为提取溶剂，比较了不同萃取温度(60、80、100、120、140、160)对多环芳烃萃取效率的影响。结果表明，当萃取温度为100℃时，萃取效果最佳，样品回收率最高。所以本实验故确定萃取温度为100℃。

2.1.4 硅酸镁小柱净化洗脱剂的筛选

许鹏军等曾做过关于多环芳烃洗脱剂选择的研究(许鹏军等，2012)，本实验根据多环芳烃的结构性质，筛选了正己烷：二氯甲烷(体积比1∶1)；正己烷：二氯甲烷(体积比9∶1)；正己烷：二氯甲烷(体积比4∶1)等三组溶剂的洗脱效果。实验结果表明，正己烷：二氯甲烷(体积比1∶1)作为洗脱剂时，极性过大，进入气相色谱-质谱分析时，干扰较多；正己烷：二氯甲烷(体积比9∶1)；作为洗脱剂时，替代物荧蒽-D10所得回收率偏低；经综合比对，本实验选择正己烷：二氯甲烷(体积比4∶1)混合溶剂作为净化洗脱剂。

2.2 方法的平均响应因子、检出限、准确度及精密度

2.2.1 方法的平均响应因子、检出限

配制5.0、10.0、25.0、50.0、125.0、250.0、500.0、1 000.0 μg/L/8个质量浓度点的PAHs标准系列溶液。以目标化合物浓度和内标化合物浓度比值为横坐标，以目标化合物定量离子响应值和内标化合物定量离子响应值的比值与内标化合物质量浓度的乘积为纵坐标，绘制校准曲线。各目标化合物标准曲线及RF RSD的相关系数见表2。

表2 多环芳烃类化合物标准曲线及检出限、精密度

2.2.2 方法的准确度和精密度

2.2.3 实际样品分析

图1 土壤样品中15种PAHsTIC图

Fig.1 Image of 15 PAHsTIC in the soil samples

表3 土壤样品检测结果(mg/kg)

3 结论

本文建立了基于布琦S-916快速溶剂萃取GC-MS测定土壤中PAHs的方法，经验证该方法定性定量准确、回收率高、灵敏度高、重复性好，在实际应用上相比其他方法具有明显的优势。

(1)该方法的前处理过程基本实现了全自动化操作，操作简便，避免了实验人员接触有毒试剂，快速溶剂萃取提高了土壤样品的回收率，增加了测量值的可信度。

(2)优化了净化过程中的洗脱剂类型和比例，减少了土壤中其他杂质的干扰。

(5)在全国土壤污染状况详查有机检测项目中，贵州省多环芳烃样品共7000余件，应用布琦S-916快速溶剂萃取仪提取全部样品，通过GC-MS数据分析结果上报，合格率达99%以上。