磷系阻燃剂/POSS协同阻燃PET的研究进展

马晓涛 周筱雅 方 铖 徐莹莹 茅琪婧 Juraev Mansurjon 叶 锋,2

(1.绍兴文理学院 纺织服装学院，浙江 绍兴 312000; 2.浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江 绍兴 312000)

0 引言

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种饱和芳香族聚酯产品，由于其具有物理化学性质优异、可加工性好以及价格低廉等优点而被广泛地应用于合成纤维和工程塑料领域[1-2].PET在纤维领域的应用主要产品为涤纶纤维，该纤维在化纤行业占有近80%的市场比例.然而PET纤维的极限氧指数(简称LOI)仅为21%，属于易燃型纤维，因此在很大程度上限制了它的应用和发展[3].而PET作为工程塑料时，其最主要的应用是在汽车、机械用品、电子器件以及生活用具等领域.然而这些行业对制品的阻燃性能也有严格的要求，因此，提高PET材料的阻燃性能是其最基本的要求之一.综上所述，无论PET材料是作为塑料或者纤维使用，对其阻燃性能的研究都是PET材料重要的研究领域.目前，实现PET材料阻燃改性最简单和直接的途经就是在PET材料中混入阻燃剂(即物理共混)，该方法具有简单、高效、可操作性强等优点[4].

PET用阻燃剂根据是否含有卤元素，可将其分为卤系阻燃剂和无卤阻燃剂两大类[5].尽管卤系阻燃剂具有添加少、效果好等优点，但由于其在燃烧过程中会产生大量有毒、有腐蚀性的气体，对环境有不良影响，因此逐渐被无卤阻燃剂所取代[6].磷系阻燃剂是无卤阻燃剂的主要品种之一，因其具有无烟 、无毒和无腐蚀等优点，而被广泛地应用于阻燃纤维和阻燃塑料领域.磷系阻燃剂可分为有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂，其中有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、亚磷酸酯和它们的衍生物，无机磷系阻燃剂主要有磷酸盐、聚磷酸铵以及它们的衍生物[7].

笼型倍半硅氧烷(英文名称Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane 简称POSS)(如图1所示)是一种新型的硅系阻燃剂，由于该分子具有有机-无机杂化结构，环境友好以及纳米尺寸效应等特点[8].因此，其在改善材料阻燃性能的同时，能有效改善聚合物的机械性能、加工性能以及耐热性能等.

图1 笼型八聚硅氧烷的结构

POSS作为一种纳米材料，具有合成工艺难、成本高等缺点.因此，尽管POSS的加入可以同时提高聚合物的机械性能和阻燃性能，但对于大多数阻燃体系而言，POSS阻燃剂的商业化生产是很难实现的.若仅在PET材料中单独添加少量POSS是难以达到实际阻燃效果的.因此，很多学者提出将POSS与传统阻燃剂联合使用，使其在保持良好的阻燃效果和机械性能的同时，达到降低成本的目的[9].

当POSS与磷系阻燃剂共混使用时具有良好的协同阻燃作用，本文简单介绍了磷系阻燃剂、POSS以及磷系阻燃剂/POSS的阻燃机理，重点概述了近年来磷系阻燃剂/POSS的协同效应在阻燃PET中应用的研究进展.

1 磷系阻燃剂/POSS协同阻燃机理

1.1 磷系阻燃剂的阻燃机理

众所周知，磷系阻燃剂可分为有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂，是改善PET材料阻燃性能的重要阻燃剂之一.磷系阻燃剂在受热后会分解出磷酸分子，这类分子可以促进含氧聚合物的脱水炭化，形成炭层，从而减少可燃性气体的产生.另外，磷酸分子还可以进一步发生脱水反应，使其自聚合成聚磷酸分子，这类分子呈玻璃状熔体，可覆盖在燃烧层的表面，从而起到隔绝氧气及抑制可燃烧裂解物的挥发，起到保护层的作用.此外，磷酸分子还可以与碳元素反应产生自由基(HPO·)，HPO·可以捕获燃烧过程产生的H·和OH·自由基，从而有效地抑制气相燃烧反应[10].

1.2 POSS阻燃剂的阻燃机理

POSS作为硅系阻燃剂的一种，其阻燃机理主要是通过固相阻燃，聚合物在经过整个燃烧裂解过程之后，在其表面形成了一种类陶瓷状的硅氧化物绝热层.该层比普通的炭层具有更加致密的结构，对外界起到隔绝氧和热的作用，不但可以减少热辐射的热量，降低聚合物表面温度，还可以减少因聚合物热降解而产生的可燃性气体在基体附近的扩散，从而抑制进一步的燃烧和降解，达到良好的阻燃效果[11].

1.3 磷系阻燃剂/POSS协同阻燃机理

研究和开发磷系阻燃剂/POSS协同阻燃体系是提高PET的阻燃效率、降低POSS型阻燃剂商业成本的最佳途径之一.当使用磷系阻燃剂/ POSS复合体系时，磷系阻燃剂在高温下可以促成聚合物成炭，而POSS则会在高温下分解出硅氧化物增加炭层的稳定性，因此磷系阻燃剂和POSS之间可以发挥协同阻燃效应[12].

2 有机磷系阻燃剂/POSS协同效应阻燃PET

2.1 磷腈类阻燃剂/POSS的协同效应

环三磷腈类阻燃剂是一种新型的有机磷系阻燃剂，由于其具有稳定的六元环状结构和较高的磷氮比，因此其在聚合物阻燃领域具有广阔的应用前景[13].六-(4-烯丙基醚苯氧基)环三磷腈(PACP)是一种新型的环三磷腈类阻燃剂(如图2所示).研究表明，PACP是阻燃PET行业中最有希望实现产业化的磷腈类阻燃剂.它与PET之间可以通过熔融共混的方式实现两者之间的均匀混合.然而，PACP的加入会降低PET复合材料的力学性能，因此加工过程中需要适当添加其它助剂，以保证PET兼具良好的阻燃性能和力学性能.研究表明，将硅系阻燃剂引入到PACP时，可以发挥出磷硅协同作用，具有增强阻燃体系的效果[14].POSS作为一种新型的纳米材料，由于其独特的纳米分子结构，可以有效地增强PET的力学性能，将其添加到PACP中，可以有效地解决PACP带来的力学性能降低等问题.

图2 PACP结构

2.1.1 含惰性基团的POSS与PACP协同效应

八苯基倍半硅氧烷(OPh-POSS)(如图3所示)，与硅原子连接的顶点上的为八个苯基基团，因此与同样含有苯基基团的PET之间具有较好的相容性.曾显栋等[15]将其与PACP混合后，采用熔融共混法制备PET复合材料，同时对材料的拉伸强度、断裂强度以及热稳定性等性能进行了一系列测定.研究结果表明，OPh-POSS在PET基体中可以较为均匀的分散，但由于OPh-POSS间发生部分颗粒状团聚，导致PET材料的力学性能提高程度有限.OPh-POSS/ PACP/ PET材料经过燃烧后在其材料表面形成了较为致密的炭层，且炭层表面则带有大量的磷、硅阻燃元素，这表明OPh-POSS主要在凝聚相发挥作用.此外，OPh-POSS的引入使得PACP/ PET复合材料的玻璃化转变温度提高了近2.8 ℃，因此，复合材料的热机械性能也得到了一定的改善.Jiawei Li等[16]将OPh-POSS通过选用有机碱四乙基氢氧化铵为催化剂，使用顶点-打开法将OPh-POSS中的一个顶角打开，制得不完全缩合七苯基三羟基多面低聚倍半硅氧烷T-POSS(如图4所示).并将其与PACP混合后，通过熔融共混法制备了T-POSS/PACP/PET复合材料. SEM结果表明T-POSS被均匀地分散在了PET基体中.同时，PET/ 4 wt% PACP/ 1 wt% T-POSS复合材料的阻燃性能达到了UL94-V0级且其力学性能不受损失.

图3 OPh-POSS结构

图4 T-POSS结构

2.1.2 含活性基团POSS与PACP的协同效应

八乙烯基倍半硅氧烷(OVi-POSS)(如图5所示)由于其带有不饱和的双键结构以及具有良好的溶解性而引起了广泛的关注.

曾显栋等[17]通过溶液分散法将OVi- POSS/ PACP协效剂包覆于PET切片表面，再通过熔融共混法制备了OVi-POSS/ PACP/ PET复合材料.这种工艺方法有效地改善了OVi-POSS在PET基体中的团聚现象.OVi-POSS在PET基体中得到了均匀的分散，因此OVi-POSS/ PACP/ PET复合材料的断裂强度得到了显著地提高.此外，OVi-POSS在PET基体中的异相成核作用有效地提高了PET的结晶能力，因而复合材料的力学性能和热力学性能都得到了显著的提高.再者，在OVi-POSS/ PACP/ PET复合材料燃烧过程中，PACP会发生裂解，随后释放出磷酸、聚磷酸等物质，促使燃烧后的基体凝聚相成炭；同时，POSS在高温下分解出Si-O-C硅氧化物以增加炭层的稳定性，从而提高PET材料的阻燃性能.

图5 OVi-POSS结构

2.2 POSS与DOPO的协同效应

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)基阻燃剂是一种新型的有机磷系阻燃剂(如图6所示).由于其具有无卤、无毒、环境友好、阻燃性持久、不迁移等优点，因此被广泛地应用于阻燃高分子领域[18].

研究表明，DOPO基阻燃剂在聚合物燃烧时，可产生磷酸和聚磷酸等物质，使聚合物表面脱水形成炭层，实现凝聚相阻燃.同时，产生的P·和PO·自由基可捕获燃烧的自由基反应中的H·和OH·自由基而实现气相阻燃.

图6 DOPO结构

戴李宗等[19]合成了一种含DOPO/ POSS结构的嵌段共聚物(结构如图7所示)，该共聚物可有效地改善聚合物基体的热性能和阻燃性能.该嵌段共聚物可以通过控制DOPO和POSS之间的物料比例，从而有效地调节P、Si含量.将POSS和DOPO以化学键的形式共聚到大分子链中，不仅可以提高阻燃剂本身的稳定性，而且可以有效改善基体树脂的热性能和阻燃性能.

图7 含磷硅嵌段共聚物结构

3 无机磷系阻燃剂/POSS的协同效应

3.1 POSS与金属磷酸盐类的协同效应

由于POSS具有独特的微观结构，因此加入到PET后可有效地改善复合材料各方面的性能，尤其在耐热性能、机械性能和阻燃性能等方面.但由于POSS合成工艺复杂，产品价格昂贵，因此很难实现大规模产业化.因此，POSS常与其它阻燃剂一起使用，从而达到降低成本的目的.金属磷酸盐类阻燃剂是无机磷系阻燃剂的品种之一.它常与其它阻燃剂一起使用以改善PET材料的阻燃性能.近年来，关于金属磷酸盐与POSS的协效阻燃体系的研究备受关注[20].

3.1.1 POSS与次磷酸锌的协同效应

次磷酸锌(如图8所示)是无机阻燃剂的主要品种之一，由于其优异的阻燃性能，因此被而广泛地应用于阻燃高分子领域.

图8 次磷酸锌

Vannier等[21-22]将八甲基倍半硅氧烷(OM-POSS)和次磷酸锌(如图9所示)混合后，采用熔融共混法，将它们添加到PET基体中，并探讨了它们之间的阻燃协同性能.

图9 OM-POSS/次磷酸锌之间的协同作用

研究结果表明，OM-POSS/次磷酸锌阻燃剂的加入可以在燃烧产物表面生成炭层，从而有效抑制PET的熔滴现象.控制添加阻燃剂的总量为10 wt%，当OM-POSS/次磷酸锌的质量比为9/1时，OM-POSS/次磷酸锌/PET复合材料的极限氧指数达到最大值，而热释放速率(PHRR)则降至最低值，为279 kw/m2，相较于纯PET下降了近61 %，此时OM-POSS和次磷酸锌之间的协同性能最佳.此外，添加总量为2 wt%的OM-POSS/次磷酸锌阻燃剂，其PHRR亦可降至247 kw/m2，相较于纯PET下降了65 %，因此实现了添加少量磷系阻燃剂/ POSS就可以达到良好阻燃效果的目的.

随后，Nizar Didan等[23]研究了OM-POSS/次磷酸锌阻燃剂在PET织物上的协同阻燃效果.研究结果表明，当添加10 wt%的次磷酸锌于PET织物中，相较于纯PET织物，其PHRR值下降至43%；而添加10 wt%次磷酸锌/ OM-POSS复合阻燃剂(次磷酸锌/POSS=9/1)时，PET织物并没有表现出较好的阻燃性能，而其PHRR值反而增加，这在一定程度上促进了织物的燃烧.上述研究表明，次磷酸锌和OM-POSS所组成的阻燃剂对PET织物并没有良好的协同阻燃性能，但其可以有效地抑制有毒气体的释放，降低织物燃烧过程中的发烟量.

此外，他们[24]研究了具有三种不同结构的POSS分子(OM-POSS：八甲基-POSS ，DP-POSS：十二苯基-POSS，FQ-POSS：聚乙烯基-POSS)(如图10所示)和次磷酸锌在PET中的协同阻燃性能.研究结果表明，在燃烧过程中POSS分子与次磷酸锌相互作用产生CO，从而使PET产生膨胀燃烧行为.与OM-POSS和FQ-POSS相比，样品与次磷酸锌共混使用时，DP-POSS表现出了最佳的协同效应，其优异的热稳定性使它能够在聚合物加工过程中承受更高的加工温度.

图10 具有不同结构的POSS分子

3.1.2 POSS与次磷酸铝的协同效应

次磷酸铝(如图11所示)也是无机阻燃剂的主要品种之一.相比磷酸锌，次磷酸铝的磷含量更高，阻燃效果更好.

图11 次磷酸铝

Nizar Didan等[25]分别引入两种不同结构的 POSS(OM-POSS和DP-POSS)(如图12所示)，在添加次磷酸铝后，通过熔融纺丝，针织工艺制备了阻燃PET针织物.随后，将得到的PET进行UL 94燃烧测试，结果表明，添加10 wt%次磷酸铝/ OM- POSS复合阻燃剂(次磷酸铝/ OM-POSS= 9/1)时，PET织物阻燃性能达到了V-2标准，此外，引入阻燃剂后，织物的熔滴现象也得到了明显的改善.通过锥形量热仪进一步地分析了三种试样(纯PET织物；10 wt%次磷酸铝/PET织物；9 wt%次磷酸铝/1 wt% OM-POSS/ PET织物).研究结果表明，次磷酸铝的引入明显改善了织物的燃烧性能，相比于纯PET织物，10 wt%次磷酸铝/PET织物的引燃时间从363 s增加到586 s，而其PHRR并没有得到改善.而对于9 wt%次磷酸铝/1 wt% OM-POSS/ PET织物，其PHRR值下降至49%.因此它们之间具有较好的协同阻燃性能.

图12 DP-POSS/OM-POSS与次磷酸铝协同作用

4 展望

POSS阻燃剂具有无卤、无毒、发烟率低、环境友好等优点，因此在PET材料的阻燃应用上具有广阔的发展空间.然而由于其本身存在合成工艺复杂、制备成本高、生产周期长等缺点，因此限制了其在工业上的应用.综上，最直接有效的阻燃处理方法就是通过添加其它辅助阻燃剂进行复配使用，今后的研究重点将放在以下几个方面：

(1)POSS合成工艺的简化，缩短POSS的合成路线和周期，降低合成成本，加快POSS的工业化进程；

(2)对现有的POSS进行结构改性，通过引入一些特殊的功能性基团，开发高效、环保的POSS型阻燃剂.

(3)加强POSS与其它含无卤阻燃剂(磷系、氮系、硼系等)的协效阻燃作用，深入研究它们之间的协效阻燃机理，开发更加高效的PET用POSS复合阻燃剂.

(4)增加POSS复合阻燃剂在其它高分子材料中的应用.

综上所述，POSS复合型阻燃剂是一类很有研究意义和应用前景的高效添加剂，是未来阻燃剂发展的新趋势.