中草药类天然染料的提取及其在真丝绸染色中的研究进展

李强林，肖秀婵，高进长，周 筝，邱 诚

(成都工业学院，四川 成都611730)

近年来，随着人们生活水平的提高，生态纺织品、功能纺织品特别受青睐。 蚕丝素有“健康纤维”“第二肌肤”等美誉，它具有柔软滑爽、亲肤健康、绿色环保、时尚高雅等特性，它既是生态纺织品、也是功能纺织品。 因此，人们对蚕丝织物情有独钟。 同样，中草药类天然染料因具有良好的生物相容性和环境可降解性，经其染整的纺织品还具有一定的治疗或保健作用，而成为科技工作者研究的热点[1]。 人们将天然染料用于真丝织物染色，让生态纺织品与治疗保健完美结合，不仅符合环保要求，还有益健康，因此具有很大的市场需求。 本文阐述了近年来人们提取各种中草药天然染料的新方法，综述了天然染料的提取方法及其对真丝织物进行染色的研究进展，提出了天然染料用于丝绸织物染色的技术创新研究方向。

1 天然染料对真丝绸织物的染色原理

蚕丝主要由丝素和丝胶组成。 丝素占蚕丝纤维总量的70%～80%，它是蚕丝的主要成分，是一种坚韧而有弹性的蛋白质高分子。 丝素主要由18种氨基酸组成，其中甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸约占80%。 丝胶约占蚕茧重量的1/4，是一种天然高分子蛋白。 丝胶蛋白包裹在丝素外层，对丝素起到保护作用。 当氨基酸的氨基与羧基反应形成肽键，进而生成大分子蛋白质后，其分子表面多为甲基、酰胺基和苯基等基团，只有少量羟基、氨基。 蚕丝的等电点为3.5 ～5.2，在染浴pH 值低于等电点时，蛋白质纤维侧链上的氨基就会吸附H+而带正电荷，此时氨基(铵根)可吸引染料分子中带负电性的羟基或羰基的氧原子，而形成离子键结合在纤维上。 此外，天然染料染丝绸时，还主要依靠氢键、范德华力等弱相互作用与蛋白质结合[2]。

中草药类天然染料大多为多酚类、蒽醌类、萘醌类或黄酮类衍生物，大都含有多个酚羟基、羧基、甲氧基或氨基等结构，容易与金属离子发生配位络合作用，且不同金属离子配位的颜色不同，可以丰富颜色谱系[3-5]。 当用金属离子作媒染剂，对真丝绸织物进行染色时，金属离子与蛋白质分子中的氮原子或氧原子配位的同时与天然染料分子中的羟基或羰基络合，从而可以提高上染率、染色深度和色牢度[6]。

2 植物天然染料的提取方法

天然色素的提取方法一般有热水提取法、溶剂提取法、碱性稀醇或碱性水提取法、超声波提取法、微波提取法和超临界二氧化碳提取法等。 其天然染液的一般制备步骤如图1 所示。

图1 天然染液的一般制备工艺流程

2.1 热水提取法

一般是将粉碎的植物原材料在40℃～100℃的蒸馏水中浸提30min～4h，并多次提取(通常采用索氏提取法)至溶液颜色变淡或接近无色，合并后浓缩至需要浓度即可。 该法使用蒸馏水、无酸碱、无有机溶剂、无盐复杂设备，简单环保、无污染，但往往提取效率低，或高温色素分解或变色明显[7]。 因此，该法适用于在蒸馏水中溶解度较大且热稳定性较好的色素的提取。

2.2 溶剂提取法

一般采用乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、醋酸或石油醚等单一或混合后为溶剂，再将粉碎的植物原材料在一定温度下(室温至沸点温度以下)浸提15min～3h 即可。 该法一般使用色素溶解度大的有机溶剂，往往可以降低浸渍温度、缩短提取时间，提高单次提取率，从而提高提取效率，可以防止高温色素分解或变色，但有机溶剂成本比蒸馏水高，而且有有机溶剂污染等环保问题[8]。 该法适用于不易溶于水而易溶于有机溶剂的色素的提取。

2.3 碱性稀醇或碱性水提取法

为了降低浸提温度、缩短提取时间、提高提取效率，融合热水提取法和溶剂提取法的优点，可以采用碱性稀醇或碱性水提取法[9]。 因为许多天然色素均含有多个酚羟基或羧基，易与强碱发生反应而增大溶解度，而在酸性条件下该产物又可变为酚。

2.4 超声波提取法

超声波提取法是利用超声波具有的机械效应、空化效应和热效应，通过增大介质分子的运动速度、增大介质的穿透力以提取生物有效成分[10]。超声波能促使植物细胞组织破壁或变形，使色素有效成分提取更充分，提取率比传统工艺提高1 ～5倍；超声波强化色素提取通常在24min ～40min 即可获得较佳提取率，提取时间可缩短2/3 以上，且原材料处理量大；超声提取的最佳温度在40℃～60℃，对遇热不稳定、易水解或氧化的色素具有保护作用；超声提取色素不受分子极性、分子量大小的限制。 因此，该法提取效率高、提取时间短、提取温度低、适应性广。

2.5 微波辅助提取法

利用微波能萃取物质的一种新技术，是选用适合的溶剂在微波反应器中从天然植物、矿物或动物组织中提取各种化学成分的技术和方法[11]。 其原理是样品及溶剂中的偶极分子在高频微波能的作用下，在短时间内产生大量的热量，偶极分子旋转导致的弱氢键破裂、离子迁移等加速了溶剂分子对样品基体的渗透，待萃取成分很快溶剂化，使微波萃取时间显著缩短。 微波萃取具有选择性加热的特点，即溶质和溶剂的极性越大，对微波能的吸收越大，升温越快，萃取速度增大；而对于非极性溶剂，微波几乎不起加热作用。 所以，选择萃取剂时一定要极性溶剂，以达到最佳效果。 微波萃取具有快速高效、加热均匀、节省溶剂、提取温度低等特点[12]。

2.6 超临界二氧化碳提取法

超临界CO2流体萃取(SFE)技术是一种新型高效分离技术，其萃取分离原理是利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小不同的成分依次萃取出来，再通过减压、升温方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的。 因此，超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的，也是中药现代化的关键技术之一[13]。 这种萃取方法是低温加工，可提取出质量较好的有效成分，无溶剂残留。但是，设备一次性投入较大，因为在高压力状态下进行萃取，萃取罐体积较小(最大的1000 升)，生产能力有限，无法形成工业化大规模生产，产品成本高[14]。 因此，在天然染料的提取研究与应用还不普遍。

在实际应用中，往往将几种方法联合在一起，从而提高提取效率，采用混合溶剂+化学促进剂(如烧碱或纯碱)+能量(加热和超声波或微波能)。

3 植物天然染料的提取及其对真丝织物的染色方法

3.1 根部提取染料及其染色

黄芩又名山茶根、土金茶根，所含的天然色素主要为黄酮类衍生物，其结构式见图2 中黄芩苷1a、汉黄芩黄素1b、黃芩黄素1c、黃芩新素1d。 其中药成分黄芩苷1a 具有除湿热、止血、安胎、治肺热咳嗽、湿热泻痢、黄疸等功效[15]。 它也是一种天然染料，常温下黄芩苷为淡黄色粉末，遇三氯化铁显绿色，遇乙酸铅生成橙色的沉淀，溶于碱及氨水由黄变为黑棕色。 王仁广等[7]以电磁裂解水提法从黄芩中提取黄芩苷，并与乙醇回流法、超声波法和煎煮法进行比较。 结果发现，以物料粒度100目、液料比33mL·g-1，提取2.41 min 为最佳条件，其提取率12.21%；采取乙醇回流法、煎煮法和超声法提取法，黄芩苷的提取率分别为12.91%、12.62%和11.61%，得率与电磁裂解法接近，但提取时间明显缩短。 因此，电磁裂解水提法作为一种新兴的天然产物提取技术，具有快速高效、省时节能、绿色环保等优点。 刘正明等[16]为提高黄芩对真丝织物的染色深度及牢度，制备了黄芩苷-Al(Ⅲ)络合染料如图2 中1e，其最佳制备工艺为：n(黄芩苷)∶n(Al3+)= 2 ∶1，在pH=5、40℃下反应30 min。 将其直接应用于真丝织物染色，其织物具有较高的K/S 值和色牢度。

表1 以植物根部提取天然染料的最佳工艺

图2 黄芩衍生物和大黄素天然植物染料的分子结构

大黄素提取于掌叶大黄的干燥根茎和根，所含的天然色素主要为蒽醌酚类衍生物，其结构式见图2 化合物2，可用作泻药，另有抗菌、止咳、抗肿瘤、降血压的功效[8]。 以期获得具有保健效果的橙色或黄色的丝绸，付娟娟等[8]将大黄在80℃水提取90 min，液料比为1 ∶20，提取2 次，得到大黄素染液，并用该染液直接对真丝绸进行染色，以FeSO4为媒染剂，在pH=8，60℃下染色1 小时，可获得较好的染色牢度。

紫胡萝卜中除胡萝卜素外(图3)，紫胡萝卜还富含紫色色素，具有预防糖尿病、调整肝功、降压等功效，原花青素具有消除眼疲劳、降低胆固醇、增加血管弹性、抗氧化等功效[17-18]。 朱莉娜等[19]以20%的乙醇为溶剂，配合1.8%的纤维素酶，采用超声波(功率300 W)提取法，60℃提取60 min 制备了紫胡萝卜色素染液，并对真丝绸进行直接染色。研究发现，在优化的染色工艺(超声波功率300 W，浴比1 ∶25，40℃染色30min)下，不同pH 值或不同媒染剂，染出的丝绸会呈现不同的颜色(Cu2+媒染得紫粉色，Fe2+媒染得蓝灰色)，并且染色后的丝绸耐摩擦色牢度良好，但耐皂洗色牢度欠佳。

图3 β 胡萝卜素的分子结构

3.2 植物茎中提取染料及其染色

鸡血藤中所含黄酮类成分种类最多，含量也最为丰富。 具有多种药理活性，包括对血液循环系统的影响、抗肿瘤、抗病毒、抗氧化等[20]。 朱莉娜等[21]采用超声波提取法和溶剂浸提法提取鸡血藤色素，并对真丝绸染色。 研究表明，30%乙醇，固液比1 ∶20，在40℃、200 W 的超声波下提取60min，提取效率最优；浴比1 ∶50，在30℃、350 W 的超声波下染色40min 效果较佳。

黄连素亦称小檗碱(图4 化合物4)，用于治疗肠道感染的植物抗菌素。 贾艳梅[22]提取了黄连染液用于真丝绸的轧染，发现单宁酸为媒染剂，pH=8，四浸四轧对真丝绸染色效果较佳；采用汽蒸工艺和冷轧堆工艺可获得较焙烘工艺更高的染色深度及牢度，摩擦色牢度可达3 级，但皂洗色牢度仅为2 级，较差。 经黄连染料轧染后的真丝绸具有优异的抗紫外性能。

图4 黄连素和姜黄素天然染料的分子结构

姜黄色素是一种天然黄色素5a，属于酚类衍生物，还有脱甲氧基姜黄素5b，双脱甲氧基姜黄素5c 等衍生物(图4)。 姜黄色素具有着色力强、色泽鲜艳、热稳定性强、安全无毒等特性，可广泛用作糕点、糖果、饮料、冰淇淋等食品色素，被认为是最安全的天然色素之一[23]。 此外，姜黄色素还具有防腐和保健功能，被广泛用于医药、纺染等工业。 周峰等[23]采用重氮盐偶合姜黄染料分子从而改变吸附在丝织物上色素的分子结构，产生新的共轭体系用以提高染料分子的稳定性。 研究发现，染液中色素为0.04 mol/L，在pH 为5 ～6、0℃～5℃整理10 min，染色真丝绸的耐光性和耐水洗牢度较佳。

狗脊为蚌壳蕨科植物金毛狗脊的干燥根茎，具有祛风湿，补肝肾，强腰膝功效[24]。 朱莉娜等[24]以中药狗脊染料提取液对丝绸进行染色。 结果发现，以料液比1 ∶60，在85℃浸渍75 min 提取效果最佳；以浴比1 ∶60、pH=4，在60℃染色50 min 效果较好，且媒染可提高上染率，色牢度较高。

3.3 植物花中提取天然染料及其染色

红蓼花的花穗大且繁密红艳含有多种生理和药理活性的黄酮类化合物[25-26]、槲皮甙、有机酸等[27]，还含有丰富的红色素[28]。 于颖[29]从天然植物红蓼花中提取染料，将该染料上染柞蚕丝绸。 研究表明，红蓼花染料可直接染色柞蚕丝绸，媒染可提高染色深度。 后媒染法染色织物的K/S 值较高，其中以明矾后媒染丝绸的色深及色牢度最佳。直接染色以染液浓度0.60 A，在pH=4.5、70℃下染色60 min 最佳；明矾后媒染以媒染剂5 g/L、染液浓度0.5 A，在50℃下染色45 min 最佳，色牢度可达3～4 级。

红王子锦带花颜色艳丽，花冠呈胭脂红色，赏心悦目，还含有黄酮和黄酮苷类以及有机酸、酚类等疗效显著的化学成分[30-31]，还含有丰富的红色素天然染料。 于颖等[32]研究发现红王子锦带花染料具有良好的耐热稳定性，在酸性条件下具有稳定的颜色，对柞蚕丝绸可直接染色，以染液浓度0.8A，浴比1 ∶30，在pH=4.5、70℃下60 min 效果最佳，且媒染可提高染色织物的染色深度和色牢度。

红花有活血化瘀，散湿去肿的功效。 吕丽华等[33]对红花的萃取工艺及染色工艺进行了研究，发现红花萃取的最优工艺条件：纯碱浓度10 g/L，染料浓度250 g/L。 优选出红花用于丝织物直接染色最优工艺条件：温度30℃、pH=4、萃取液用量55mL、浴比1 ∶40， 染色时间45 min。 红花染色织物牢度良好。

3.4 果实中提取天然染料及其染色

高粱主治脾虚湿困，消化不良等症。 刘治梅等[9]分别以金属盐和有机酸为媒染剂，研究了天然染料高粱红对柞丝绸的预媒、后媒法染色性能。 结果表明，金属媒染剂和有机酸媒染剂对高粱红染料的染色性能均有所提高，其中金属媒染剂的效果较好，且后媒法好于预媒法。

菱角壳具有抗癌、清热解暑，止泻功效最佳利尿解毒。 朱莉娜等[34]研究了天然菱角壳色素提取方法，以料液比1 ∶20、在60℃下提取60 min 最佳(见表2)，并采用菱角壳提取液对丝绸直接染色，比较了预媒染、同浴媒染和后媒染3 种方式，发现以浴比1 ∶45、在80℃染色30 min 和预媒染效果最佳。

女贞子有滋阴益寿、补益肝肾、清热明目、乌须黑发等功效，常用于治疗头晕目眩、耳鸣目暗、腰膝酸痛、内热、须发早白等病症[35]。 朱莉娜等[36]以女贞子染料对丝绸进行染色，结果表明：以料液比1 ∶70、在85℃浸渍90 min 提取效率最高；以浴比1 ∶60，pH=5、40℃染色40 min 效果较好。 另外，媒染可较好提高女贞子提取染液对真丝绸的上染率，其色牢度达国家优级标准。

葡萄籽具有降低血脂、改善人体微循环、抗过敏、抗氧化和延缓衰老等功效[37]。 张振雄等[38]以天然染料葡萄籽对丝棉进行直接染色，发现以6%葡萄籽用量、5g/L NaCl，在pH = 6、95℃下染色80min 效果最佳。

黑米具有抗衰老、低血糖、 控制血压功效[39]。贾艳梅等[40]提取天然黑米色素用于柞蚕丝绸的染色，研究发现：在pH=3、90℃下染色60 min 效果较佳，且不同媒染剂可得到不同色泽的柞蚕丝绸，媒染织物具有良好的耐皂洗及耐摩擦牢度，而耐光牢度欠佳。

玫瑰茄具有敛肺止咳、降血压的功效[41]。 黎谦[42]采用玫瑰茄天然染料对丝绸上染。 结果发现：以3g/L NaCl、pH=2 ～3、在60℃下染色60min效果最佳；当采用1g/L 富镧氯化稀土同媒染最佳，其上染率比直接染色提高35.24%。[41]

橘子皮又名陈皮，用于脘腹胀满、食少吐泻、咳嗽痰多、理气健脾、燥湿化痰[43]。 朱莉娜[44]以橘子皮为原料提取天然染料，并直接对丝绸织物染色，研究发现：以浴比1 ∶60、在60℃染色40 min 较佳，且后媒染色牢度为最佳。

石榴具有杀虫、收敛、涩肠、止痢等功效[45]。贾维妮等[46]用水煮法提取石榴皮中的天然色素，发现以石榴皮用量为70g/L，水煮90min 提取效率较好。 唐孝明等[47]归纳了石榴染料的水和有机溶剂等浸渍法、蒸煮法和索氏提取法等工艺，总结了石榴染料用于真丝绸织物染色的研究成果。

表2 以植物花果提取天然染料的最佳工艺

栀子的果实是传统中药，具有护肝、利胆、降压、镇静、止血、消肿等作用。 栀子黄色素主要成分是类胡萝卜素类的藏花素和藏花酸，还有环烯醚萜苷类的栀子苷以及黄酮、绿原酸[48]。 邹立君等[49]研究发现在60%乙醇、料液比1 ∶14、50℃浸提140min 时，栀子黄色素提取液浓度最大，吸光度值为0.612。 张丽平等[50]研究了天然栀子黄对丝绸织物的染色性能。 研究发现，栀子黄对丝绸织物可以直接染色，染料用量对染色结果影响最大，以pH值为3、染料用量1.0%、70℃染色30 min 最佳；采用后媒染法色牢度较佳，以媒染剂氯化锶用量2%、70℃媒染20 min 较佳；与直接染色相比，后媒染的织物颜色深度变化不明显，水洗牢度、摩擦牢度都≥4 级，但日晒牢度≤3 级。

孟思[51]研究了栀子黄、栀子蓝等七种(表3)天然染料对丝织物进行染色，以5%的染料用量、浴比1 ∶50、pH = 3 ～6，在50℃～90℃下染色90 ～120min，染色真丝织物色牢度均达到3 级以上，且茜草、石榴皮染料的抗紫外性最优。

表3 七种草木染料对丝织物进行染色工艺及效果表[51]

4 结论与展望

近年来，报道了许多中草药类天然染料的提取及其对真丝绸染色工艺方面的研究，集中在染料提取、直接染色、媒染工艺等方面取得了一定进展。但是，在电磁裂解法和超临界二氧化碳法提取天然染料、超临界染色和天然染料的改性修饰等方面研究不多，染色真丝绸的抗菌研究较少。 在天然染料提取过程中的环境污染问题，缺乏冷色系色谱、染色牢度不高、日晒牢度很低等还存在诸多问题。 今后，在天然染料对真丝绸的研究应该着重从以下几个方面进行：

(1)开发新溶剂、新能源、新方法，加强天然染料的提取工艺研究，实现低能耗、高效率、低排放。

(2)加强对天然染料的成分分析和结构表征，准确快速分析天然染料热稳定性、光稳定性和酸碱稳定性等性能，为染色工艺设计提供基础数据。

(3)对天然染料的结构进行优化改性。 可采用醚化、酯化和酰胺化、甲基化等系列方法封闭不稳定官能团，同时丰富染料色谱。

(4)开发高效低能的新型染色工艺。 改变粗放型的传统染色方法，采用小浴比、高浓度、新能源等新方法、新工艺，提高上染率和色牢度的同时降低能耗、降低排放。

(5)通过嫁接、杂交和转基因等生物技术培养丰富的天然染料种类，培育优秀品种，提高天然染料的含量和原材料产量，同时优化色素结构，使其色谱系更完整、分子更稳定。

(6)利用杂交和转基因技术养殖生产彩色蚕丝，实现不染色，蚕丝就是五颜六色。

(7)利用微传感器、大数据和人工智能等对抗菌抑菌、降血压等多种保健或治疗效果进行临床研究。