降低CO2驱油最小混相压力化学体系研发

仉 莉

（中国石化胜利油田分公司勘探开发研究院，山东东营 257015）

胜利油田滩坝砂特低渗透油藏资源量丰富，但开发难度大。目前主要以大型压裂弹性开发为主，产量递减速度快，采收率低［1-2］。部分区块采用注水开发，受储层渗透率低影响，注入压力高且注水作用距离小，开发效果不理想［3-4］。CO2作为一种高效的驱油溶剂，是目前解决特低渗透油藏能量补充难、采收率低的主要技术［5］。2008 年1 月，胜利油田在高89-1 块开展了CO2驱提高采收率先导试验，取得了较好的效果，但仍存在最小混相压力高，不易实现混相驱的难题［6］。受储层丰度低影响，CO2驱油只有实现混相驱替时才能获得较好的经济效益，滩坝砂油藏埋藏深、原油组成中轻烃含量低，造成混相压力高，一般均在30 MPa 左右，在现有地层压力条件下很难实现混相驱替，从技术上来说，可以通过降低CO2与原油的最小混相压力来实现混相驱替［7-9］。

国外实施CO2驱区块原油物性好、地层温度低、易实现混相驱替［10-11］，对降低最小混相压力方法的研究较少。近年来，中国开展了降低最小混相压力的探索研究，焦松杰针对大庆原油，探索了在CO2中加入液化石油气和表面活性剂降低最小混相压力的方法，取得一定进展［12］；柳燕丽利用低温催化裂化法改变原油组分，实现降低混相压力的理论研究［13］。但均没有针对胜利油田滩坝砂特低渗透油藏CO2驱的研究，需要系统研究可以降低CO2-原油体系最小混相压力的方法。

1 实验器材与方法

1.1 实验器材

增效剂、增溶剂性能评价装置主要包括CO2气瓶、化学剂罐、原油罐、进料泵等进样系统，高温高压相平衡系统（相平衡釜、稳压阀、放空阀等），收集系统（液相收集瓶、气相收集瓶、质量流量计）。

最小混相压力测试装置主要包括恒温箱、长细管、观察窗、ISICO 泵、回压阀、油气计量系统等。其中长细管长度为16 m，内径为6.35 mm，填充物为230～310 目的石英砂，孔隙体积为165.0 mL，孔隙度为32.25%，空气渗透率小于10 mD。

实验试剂主要包括：增效剂（DYJ-3，DYJ-4，DYJ-5，DYJ-13）和表面活性剂（S6），均为自制；增溶剂（乙酸仲丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯），均为化学纯；原油为目标区块樊142-9-5井脱水原油，地层原油黏度为3.06 mPa·s，密度为0.787 g/cm3；CO2纯度为99.9%。

1.2 实验方法

增效剂、增溶剂性能评价具体实验步骤包括：①将CO2注入相平衡釜内，缓慢升压至5 MPa。若5 min 内压力波动不超过1%，则视为气密性良好。继续按实验压力的20%逐级升压，每级稳压5 min，直至实验压力。②称取20 g 原油样品注入相平衡釜中，打开CO2进样阀及气相取样阀，以100 mL/min的速度吹扫CO210 min，排净相平衡釜内空气。③开启相平衡釜的恒温及搅拌系统，逐渐调整至目标温度和压力，搅拌平衡60 min 后观察实验现象。④在保持压力和温度尽量稳定的条件下，分别对气液两相进行取样，每次取样至少重复2 次。⑤以5 mL/min的速度向相平衡釜内注入一定质量待评价化学剂，重复步骤③和④。⑥取样结束后，自然降温至30 ℃以下，泄压至常压，用石油醚清洗除CO2进样管外的所有进出管线、阀门及相平衡釜装置。

收集气液两相样品后进行常压解析，利用气体流量计测量样品中CO2的体积，计算可得原油在CO2中的抽提量为：

CO2在原油中的溶解量为：

长细管法测定最小混相压力参考SY/T 6573—2016 标准［14］进行注CO2驱替实验，具体实验步骤包括：据樊142块油藏当前地层压力，选择驱替压力分别为24.0，27.0，30.0，34.0 和38.0 MPa 进行长细管实验。对每一压力下的驱替实验，先将长细管模型在地层温度为142 ℃下饱和樊142 块樊142-9-5 井地层原油，用回压阀控制回压为实验所需的压力。待系统稳定后，以0.25 mL/min 的速度注入CO2进行驱替，驱替过程中计量产出的油和气量，直到注入1.2 PV 后停止实验。对比5 个驱替压力下的最终驱油效率，确定最小混相压力。CO2-复配化学体系作为驱替流体时，驱替压力选择20.0，22.0，24.0，27.0 和30.0 MPa，注入方式为先注入0.06 PV 复配化学体系前置段塞，然后持续注入CO2进行驱替［15］。

2 实验结果与分析

2.1 降低CO2驱最小混相压力化学体系配方优化

2.1.1 增效剂、增溶剂优选

增效剂具有增强CO2抽提原油中特定组分的能力，增溶剂为促进原油溶解更多CO2的化学剂。综合考虑超临界状态（即高压）下CO2的溶解特性及目标油藏的实际情况，研发增效剂与增溶剂应考虑以下几方面：①合适的极性。具有极性的化学剂有利于与原油的组分发生相互作用，比如氢键，能提高CO2与原油的互溶能力［16］。极性过高亦存在问题，CO2属于非极性化合物，化学剂极性过高影响其与CO2的互溶［17］。②不易溶于水。油藏中含有束缚水，若化学剂易溶于水则会造成损耗，增加生产成本。③合适的沸点与凝点。沸点过高，不易挥发，减少与CO2接触的机会，降低CO2抽提原油的能力。沸点过低，易为气态，不宜运输。此外矿场用CO2处于低温液态，为满足注入需求，化学剂的凝点不宜过高，否则注入时凝固，无法注入。④物理、化学性质稳定且无毒性。根据以上需求，筛选或合成了8种化学剂作为备选剂（表1）。

表1 备选化学剂溶解特性Table1 Dissolution characteristics of alternative chemicals

实验主要通过测定CO2中原油的抽提量及原油中CO2的溶解量来定量评价增效剂、增溶剂的应用效果。为便于比较，提出增效因子和增溶因子2 个无量纲指标，其计算公式分别为：

由计算结果（表2）可以看出，增效性能最为突出的是DYJ-3，其增效因子达到了2.5 以上，其次是DYJ-13。增溶因子最高的则是表面活性剂S6（以下称增溶剂S6）。DYJ-4 和DYJ-5 虽然有一定的增效性，但几乎没有增溶性，乙酸仲丁酯则恰恰相反，几乎没有增效性。DYJ-13 的增效和增溶指标较为均衡，但两项指标不如DYJ-3 和增溶剂S6。这说明，仅靠单一化学剂同时获得较好的增效和增溶效果难度很大，需研发复配化学体系。由于DYJ-3 易溶于水，虽然其增效指标突出，但在实际采油过程中易溶于地层水造成损耗。综合考虑选用DYJ-13 和增溶剂S6 作为复配体系用剂，通过配方调整，寻求最佳增效、增溶效果。

表2 化学增效剂与增溶剂参数Table2 Chemical synergist and solubilizer parameters

2.1.2 化学体系配方优化

将DYJ-13 和增溶剂S6 按不同质量比复配，在15 MPa下，考察化学剂配比对CO2-原油互溶度的影响。

由图1 可知，随着DYJ-13 质量分数的增加，增效因子呈现先上升后下降的趋势，当其质量分数为30%时达到最大，这说明同时加入DYJ-13 和增溶剂S6具有协同增效的作用。当DYJ-13质量分数高于30%时，增效因子减小，说明在此配比区间化学剂协同作用降低。复配化学体系协同增效的原因在于DYJ-13 和增溶剂S6 由于极性、沸点等不同分别较易存在于气相和液相，而两相中存在的化学剂起到功能互补的作用。由图2 可知，增溶因子随复配体系中DYJ-13 质量分数的增加呈下降趋势，但下降幅度不大；复配体系中为单一增溶剂S6 时，增溶因子最大，而复配体系中为单一化学剂DYJ-13时最小。原因可能是随着DYJ-13 质量分数的增加，气相中含有的DYJ-13 越来越多，导致一部分增溶剂S6 被抽提至气相中，而气相中的增溶剂S6 对增溶作用并不明显。因此，当DYJ-13 质量分数越来越高时，化学体系对CO2-原油的增溶作用有所下降。

图1 不同配比化学体系增效因子变化曲线Fig.1 Variation curves of synergistic factor in chemical systems with different proportions

图2 不同配比化学体系增溶因子变化曲线Fig.2 Variation curves of solubilizing factor in chemical systems with different proportions

综合分析认为，化学剂复配确实有可能达到1+1＞2 的目的，既能达到协同强化作用，亦能大大提高操作灵活性，从而解决了使用单一化学剂面临的功能单一的问题。针对目标区块原油，化学剂DYJ-13和增溶剂S6 进行复配后，增效因子得到显著增强，当其含量为30%时达到峰值，增溶因子变化不大，从而确定出最优的化学体系配方为两者质量比为3∶7。

2.2 降低CO2驱最小混相压力化学体系性能评价

采用樊142 块樊142-9-5 井地层原油样品和CO2，在地层温度142 ℃下先后进行了5 次不同驱替压力下的长细管实验，第一、第二次实验的驱油效率分别为61.83%和74.65%，观察分析结果证明为非混相驱替过程。第三次实验的驱油效率较高，为84.81%，接近混相。第四、第五次实验的驱油效率分别为95.74%和97.58%，均实现了混相驱替。

由长细管实验驱替结果得到的驱油效率与驱替压力关系曲线（图3）可知，当驱替压力小于31.65 MPa时，驱油效率较低，为非混相或部分混相驱替过程，驱油效率随驱替压力的增加而增大；当驱替压力大于31.65 MPa后，驱油效率较高（＞95%），驱油机理已转变为混相驱替，继续增大驱替压力，驱油效率仅有很小的增加，曲线呈现平台状。根据长细管实验结果和混相判断标准，可以确定纯CO2与樊142块樊142-9-5井地层原油发生多次接触混相的最小混相压力为31.65 MPa。

图3 复配体系降低最小混相压力应用效果评价Fig.3 Evaluation of application effect of compound system for reducing minimum miscible pressure

加入质量分数为3%的复配化学体系后，樊142块樊142-9-5井地层原油的最小混相压力由原来的31.65 MPa 降至24.60 MPa，最小混相压力降低了7.05 MPa，降低幅度为22%。这是因为CO2与原油接触过程中，CO2前缘与原油结合产生的混合部分，黏度下降显著，对原油具有极强的抽提性和溶解性。加入复配化学体系后，氢键更易形成，极性更为合适，从而扩大了CO2的抽提范围，同时其两亲性强化了CO2与原油的结合［18］，促使CO2更多地溶于原油中。其增效性和增溶性形成互补，使CO2与原油混合部分更易产生混相，改善CO2非混相驱油效果。从评价结果看，研发的复配化学体系能够有效降低最小混相压力，具有较高的应用潜力，建议开展单井试验。

3 结论

在提高原油采收率技术中，CO2气驱具有显著的经济和环境效益，而在CO2气驱中又以混相驱替效果最佳，对其研究也至关重要。基于混合体系相平衡热力学的原理，在CO2-原油混合体系内添加一种或若干种其他物质，可形成新的混合体系，CO2-原油组分分子间相互作用由于其他物质的存在将会产生变化。

结合胜利原油及储层温度压力，将具备不同增效性能和增溶性能的化学剂进行复配，再通过调整配比实现两个性能之间权重大小的可调控，得到兼顾增效和增溶作用的复配体系，有效解决了单一化学助剂促进CO2混相驱替技术中的操作灵活性差、适用范围窄、经济成本高等问题，从而更好地发挥化学剂的增效和增溶作用。室内长细管实验条件下，复配化学体系降低最小混相压力幅度达22%，对于改善非混相驱替效果，有效提高采收率，降低生产成本，具有重要意义。

符号解释

woil,co2——原油在CO2中的抽提量；Z——CO2压缩因子；R——通用气体常数，J/（mol∙K），其值为8.314；T——室内温度，K；mg——气相样品常压解析剩余质量，g；m0——气相收集瓶初始质量，g；p——室内压力，Pa；V——气体流量计测得的总体积，m3。wco2,oil——CO2在原油中的溶解量；mL——液相样品常压解析剩余质量，g；m1——液相收集瓶初始质量，——加入化学剂后气相中油样——未加化学剂时气相中油样，%；——加入化学剂后油相中CO2，%；——未加化学剂时油相中CO2，%。