覆铜板废边角料熔炼渣熔化温度研究

汪金良， 王龙君

（江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州341000）

近年来，电子废料由于其数量多、危害大、回收价值高而成为全世界关注热点[1-2]，因此对其进行绿色高效循环利用具有重要意义。与之相关的多种工艺技术迅速崛起，包括机械处理技术、湿法冶金技术、生物冶金技术、火法冶金技术等[3-4]。 其中火法冶金技术凭借着易工业化、处理量大、回收率高等优势成为当前的主要发展方向和技术手段[5]。 当前，联合国推荐的5 家电子废料处理企业全部采用火法处理，波立顿采用卡尔多炉，德国、比利时采用ISA 炉，日、韩采用Ausmelt 炉[6]。

覆铜板废边角料是重要的电子废料来源之一，其主要化学成分如表1 所列。由表1 可见与一般铜精矿不同，覆铜板废边角料具有明显的“高硼低铁”特征，即覆铜板废边角料中B2O3含量高， 但Fe 含量太低，铁硅比只有0.011，很难满足一般渣型要求，因此如何得到黏度适中、熔化特性较好的炉渣是需要解决的问题。

表1 覆铜板废边角料化学成分表Table 1 Chemical composition of the copper clad laminate scrap

渣的熔化温度是冶金生产中的重要物性参数，是控制冶炼温度的重要依据。国内外关于熔炼渣系的熔化温度研究已做了较多工作[7-12]，但对于“高硼低铁”覆铜板废边角料渣的黏度研究还未见报道。 为此，结合覆铜板废边角料的组成，实验测定了覆铜板废边角料熔炼渣的熔化温度，通过数据拟合得到熔化温度与熔渣化学成分之间的数学公式，再根据回归方程研究了熔炼渣各组分变化对熔渣熔化温度的影响，为覆铜板废料熔炼技术的机理研究和工业应用提供理论和基础数据。

1 实验方法

1.1 合成渣的制备

根据生产现场采集的覆铜板熔炼渣的组成特点，在 实 验 室 由 分 析 纯 试 剂B2O3、Al2O3、SiO2、CaO、Fe3O4、 和FeO 粉合成本实验测试渣。 Al2O3、CaO 与SiO2在高温电炉中于1 000 ℃下灼烧3 h， 使其中的碳化物和氢氧化物分解。 将试剂按照炉渣成分配比混合均匀倒入刚玉坩埚中，随后放置于高温井式电阻炉升温至1 350 ℃，保温150 min，开始降温时开炉将熔融状态的渣倒入冷水中淬冷，收集渣样并烘干、封存。 整个制备过程充入氩气保护，氩气流量0.05 L/min。

根据工厂里冶炼过程实际炉渣成分特征配制了5 组17 个渣样，分别记为A1～A3、B1～B3、C1～C3、D1～D5和E1～E3。 测得的合成渣实际化学组成如表2 所列。

表2 合成渣的实际化学组成Table 2 The measured composition of the slag samples单位：质量分数，%

1.2 实验装置及方法

实验采用仪器为RDS-2010 型高温物性智能测试仪。该仪器主要由高温炉体和控制系统两部分构成，炉体采用硅钼棒为加热元件，最高温度能达到1 600 ℃；控制系统采用PLC 控制，对炉体中心温度进行实时全面监控并处理。 采用CCD 摄像技术获取高温炉内圆柱体样本的形态变化情况，在计算机上实时显示并保存图像。

实验采用半球点测定法测定渣的熔化温度。具体操作方法：用制样机将合成渣磨成粉末，加入无水酒精调稀，在模具中压成φ 3mm×3mm 的圆柱体试样，并放入测定仪炉膛中。 启动程序升温，观察试样形态变化。 渣的熔点通常是一个温度区间，这个区间称为渣的熔化温度[13]。 当圆柱体坍塌1/2 时记录实时温度，定义为覆铜板废边角料熔炼渣的熔化温度。

2 实验结果与数据回归

通过实验测得的熔炼渣熔点tm与通过回归分析计算的熔点预测值tc如表3 所列。

表3 实验测得的熔炼渣熔点Table 3 Determination results of slag melting point单位：°C

对实验数据进行多元二项式（纯二次）回归分析，得到的非线性回归方程如式（1）所示：

其中：xi（i=1,2,···,5） 分别代表w （Feo）、w（Fe3O4）、w（Al2O3）、w（B2O3）、m（CaO）/m（SiO2），β0=876.16，参数βi（i=1,2,···,5）和αi（i=1,2,···,5）的值 如 表4所列。

表4 式（1）中的系数Table 4 The coefficients in the formula （1）

由回归方程计算所得的熔点预测值tc列于表3中，可见预测值tc与实验值tm吻合度高。 回归方程的相关系数R 为0.998 9，剩余标准差为3.13，回归输出结果如表5 所列。

表5 非线性回归的方差分析Table 5 Variance analysis of the nonlinear regression

结果表明该非线性回归方程影响显著，能较好地描述熔炼渣组成和熔化温度之间的关系。

3 结果与讨论

3.1 FeO 含量对熔化温度的影响

基于拟合的非线性回归方程，在m（CaO）/m（SiO2）、w（Fe3O4）、w（Al2O3）、w（B2O3）保持不变的条件下，考察了w（FeO）变化对熔炼渣熔化温度的影响，如图1 所示。

由图1 可知， 当FeO 质量分数从2.04%增至7.96%，熔化温度下降了53 ℃，这表明炉渣的熔化温度随FeO 含量的增加而明显下降。 这是因为FeO可以与炉渣中的其他成分反应并生成一些低熔点化合物， 例如2FeO·SiO2，CaO·FeO·2SiO2或2（Ca,Fe）O·SiO2[14-15]，从而导致炉渣熔化温度降低。

3.2 Fe3O4 含量对熔化温度的影响

基于拟合的非线性回归方程，在m（Cao）/m（SiO2）、w（Feo）、w（Al2O3）、w（B2O3）保持不变的条件下，考察了w（Fe3O4）变化对熔炼渣熔化温度的影响，如图2所示。

由图2 可见，炉渣熔化温度随Fe3O4质量分数的增加而不断升高，且增长趋势显著。 这是因为Fe3O4是一种高熔点的氧化物，在硅钙渣系中的溶解度较小[16]，所以当Fe3O4含量不断增大时，Fe3O4逐渐从熔渣中析出，致使熔渣熔化温度急剧上升。可见，在覆铜板废边角料冶炼过程中，为降低能耗，应尽量避免Fe3O4含量过高。

3.3 Al2O3 含量对熔化温度的影响

基于拟合的非线性回归方程，在m（CaO）/m（SiO2）、w（FeO）、w（Fe3O4）、w（B2O3）保持不变的条件下，考察了w（Al2O3）变化对熔炼渣熔化温度的影响，如图3 所示。

由图3 可知，炉渣熔化温度随着Al2O3质量分数的增加而升高，整体而言几乎Al2O3质量分数每增加1%，熔渣熔化温度约上升15 ℃，这表明Al2O3含量对熔融温度的影响是相当显著的。 主要原因是由于Al2O3质量分数逐渐增大时，Al2O3很容易与炉渣中的其他组分发生反应，产生一些高熔点化合物，如CaO·Al2O3或2CaO·Al2O3·SiO2[17-18]。 因此，在覆铜板废边角料冶炼过程中，Al2O3质量分数不宜过高。

3.4 B2O3 含量对熔化温度的影响

基于拟合的非线性回归方程，在m（CaO）/m（SiO2）、w（FeO）、w（Fe3O44）、w（Al2O3）保持不变的条件下，考察了w（B2O3）变化对熔炼渣熔化温度的影响，如图4 所示。

如图4 可见， 当B2O3质量分数从9.95%升高到29.85%时，熔化温度迅速降低，其变化类似于FeO。造成这种现象的原因是B2O3是一种低熔点（450 ℃）的氧化物。 根据冰点下降原理，当多元体系中加入一种低熔点化合物时， 该体系的熔点一定下降； 此外，B2O3可与炉渣中的其他成分反应并生成一些低熔点化合物，例如CaO·B2O3或CaO·2B2O3等[19]。 因此在实际生产过程中可添加适当B2O3作为助熔剂来降低炉渣熔化温度。

3.5 钙硅比对熔化温度的影响

基于拟合的非线性回归方程，在w（FeO）、w（Fe3O4）、w（Al2O3）、w（B2O3）保持不变的条件下，考察了m（Cao）/m（SiO2）、变化对熔炼渣熔化温度的影响，如图5 所示。

由图5 可知， 当钙硅比由0.80 升至1.21 时，熔化温度从1 044 ℃骤降至1 014 ℃。因为随着CaO 含量的增加，且多元体系冶炼炉渣中存在Al2O3和B2O3时，CaO 可能与它们反应并形成一些低熔点化合物，例如CaO·B2O3、5CaO·3Al2O3或12CaO·7Al2O3等[20]。因此， 在实际工业生产过程中可适当添加CaO 降低熔渣的熔化温度。

由上述图1 至图5 可见，在该文实验研究的炉渣成分范围内，“高硼低铁”覆铜板冶炼渣的熔化温度低于1 100 ℃，有利于冶炼生产。

4 结 论

1）通过半球点法实验测定了覆铜板废边角料熔渣的熔化温度。然后，基于所测得的数据，通过非线性回归分析，得出了熔化温度与熔渣化学成分之间的数学公式。 结果表明，通过回归公式计算出的熔点与熔渣中的实验数据高度吻合。

2）基于非线性回归方程研究了熔化温度和炉渣成分之间的关系。 结果表明，在实验研究的炉渣成分范围内,“高硼低铁” 覆铜板废边角料熔炼渣熔化温度低于1 100 ℃，具有良好的熔炼性能。 炉渣熔化温度随着w（Fe3O4）和w（Al2O3）增大而升高，随着w（Feo）、w（B2O3）及m（Cao）/m（SiO2）增大而降低。 在工业生产过程中为了生产熔化温度较低的熔渣以降低冶炼能耗，可适当添加B2O3或CaO 作为助熔剂。

致谢：

本文得到江西理工大学清江青年英才支持计划和江西理工大学创新团队支持计划的资助，特此致谢！