饮用水中消毒副产物处理技术的研究进展

陈雪曼，江学顶，张永利*

（1.佛山科学技术学院交通与土木建筑学院，广东佛山528225；2.佛山科学技术学院环境与化学工程学院，广东佛山528000）

目前，赖以生存的饮用水源日渐受到污染，使得常规的水处理工艺混凝－沉淀－砂滤－消毒难以使出水水质达到要求，其中的消毒环节是饮用水处理过程中的一个重要步骤，以保护人类健康免受水传播疾病的侵害，主要是通过投加消毒剂防止细菌、病毒的滋生。常用的消毒剂有氯、氯胺、臭氧、二氧化氯，液氯成本低、使用方便、使用设备比较简单，对水中微生物杀菌效果好，因而在饮用水中被广泛应用，但在氯消毒过程会产生氯代（DPBs，disinfenction by-productions），如THMs、HAAs等。与氯气相比，氯胺能够降低THMs、HAAs的生成，但是会生成毒性更高的含氮类DBPs，如亚硝胺。臭氧氧化性强，反应速度快，用量少，副产物的产生少，但不能在管网中持续消毒，且当水中存在一定浓度的溴离子时，会与臭氧反应，生成毒性更高的溴代DBPs。而二氧化氯能在管网中持续消毒、用量少且消毒效果好，能够去除水体中铁、锰，明显改变水质，但二氧化氯对人体有害，制备复杂，运输过程存在安全问题。

因此，为了保障饮用水的安全饮用，对饮用水中产生的消毒副产物必须引起高度重视。本文在探讨消毒副产物现状的基础上，给出减少消毒产物的有益建议。

1 消毒副产物的现状

消毒副产物DPBs是指水中的有机物与消毒剂反应生成可能对人体产生“三致”作用的副产物［1］。水中的有机物有天然有机物（NOMs），如腐殖酸，富里酸等；人工合成有机物（SOC），如个人护肤品（PPCPs）、内分泌干扰素、医疗用品等。这些有机物的存在很有可能在消毒的过程中产生DBPs。自1974年，美国ROOK［2］首次在氯消毒的饮用水中检测到了三卤甲烷（THMS）的存在，这类物质具有高致癌性风险。1975年Mckinney发现了卤乙腈（HANs）消毒副产物。人们开始意识到饮用水在消毒过程中会产生“三致”作用的副产物。随着技术和检测手段的进步，目前，能够鉴定出来的DBPs达到700多种［3］，有含碳DBPs、含氮DBPs、亚硝胺类DBPs、甲醛等常见消毒副产物。

1.1 消毒副产物的产生

当水体中存在DPBs的前驱体时，前驱体包括天然有机物和人工合成有机物，这些有机物的存在很有可能在消毒的过程中产生DBPs［4］。当水体中存在一定浓度的溴离子，所用的消毒剂为臭氧时，容易产生具有致癌作用的溴代DBPs。当水体中氨氮的浓度较高时，容易产生如亚硝胺等含氮DBPs。DBPs也会因为原水的温度、pH值等外界条件而生成，一般来说，消毒副产物的生成量与时间、温度成线性关系，即随着温度、反应时间的增加而增加。

投加不同消毒剂会造成不同的DBPs，如在氯消毒过程会产生氯代DBPs；含氮类DBPs由氯胺消毒剂产生，二氧化氯会产生无机DBPs，如氯酸根，亚氯酸根。

1.2 消毒副产物的危害

DBPs对人体具有致畸、致突变、致癌作用。三卤甲烷是首个查出对人体有致癌作用的消毒副产物，它有较高的遗传毒性和细胞毒性，作用于性腺产生的毒性更强。流行病学表示［5-6］，孕妇的自发流产、婴儿先天缺陷、人类多种癌症的的发病率都与卤代DBPs呈正线性关系。卤乙腈是一类含氮DBPs，其遗传毒性和细胞毒性比三卤甲烷和卤乙酸高，毒理学研究集中在致癌作用、生育毒性、遗传毒性等。李芳［7］等总结了卤乙腈的神经毒性，氯乙腈（CAN）可穿过胎盘，蓄积在胎鼠的大脑皮层、小脑、海马，造成神经细胞受损，导致神经元凋亡，改变了胎鼠脑部发育状况，影响了学习、记忆功能的发育，造成了神经发育毒性。亚硝胺作为一种新型DBPs［8］，目前没有一种动物试验能够对其毒性具有抵抗作用，亚硝胺的毒性并不是直接作用在机体的某个部位引起肿瘤，而是在新陈代谢过程中间接引发肝脏癌症。

因此，必须采取有效措施控制饮用水中消毒副产物，高度重视饮用水中的新型消毒副产物，确保人们喝到安全的饮用水。

2 消毒副产物的处理方法

基于混凝－沉淀－过滤－消毒的常规的传统净水处理技术去除水中悬浮物、色度、浊度效果显著，对水体中某些有机物（DBPs、微量有机污染物、氨氮）的处理效果却不佳，单靠传统的处理技术很难满足国家的饮用水标准，需要研究新的处理技术解决饮用水中出现的溶解性有机物、DBPs等问题。

2.1 活性炭处理

活性炭是20世纪60年代引入的技术，活性炭无色无味，黑色，比表面积大，表面化学性质主要由表面的官能团的种类数量、表面杂原子、表面化合物决定，能够高效地吸附水中的非极性化合物。由于活性炭表面的功能团有特定的作用，引得一些研究者对活性炭进行改性，形成改性活性炭。张小磊［9］使用不同制备条件对活性炭进行改性，焙烧温度在500℃、硫酸铁浓度在0.8 moL/L、焙烧时间在1、5 h，改性活性炭对亚硝基二乙胺（NDEA）和二氯乙酰胺（DCAc Am）的去除效果均优于未改性活性炭，对NDEA、DCAc Am的去除效果分别是未改性活性炭的1.4、1.67倍。

生物活性炭是在活性炭的基础上发展而来的，利用活性炭巨大的比表面积，在吸附的过程中一些微生物积聚在表面形成生物膜，即集活性炭的吸附作用与微生物的降解作用于一身，对有机物的降解更加彻底、无害化［10］。颜勇［11］等收集了半年经臭氧处理后经过A、B炭池的二氯乙腈（DCAN）的数据，发现夏季二氯乙腈的浓度高于冬天，常规水处理对二氯乙腈的去除率为19.78%，A炭池对二氯乙腈的平均去除率为35.38%，效果较好；而B炭池仅为14.22%。微生物在降解有机物的过程中起着重要的作用，微生物除了同化有机物外，还会释放溶解性微生物产物（SMPs）［12］，这些物质为含氮有机物，同时也是含氮DBPs的重要来源，单单靠生物活性炭处理水中的有机物或多或少也会出现一些问题，如生物膜在脱落或者进入水体中，也会导致DBPs的形成［13］。因此，应当考虑强化技术进行处理。

2.2 臭氧处理

臭氧具有强氧化性，臭氧的消毒机理主要是臭氧的直接氧化和臭氧产生具有氧化的羟基自由基，从而达到水体消毒的效果。刘栋［14］通过固定臭氧的浓度，当溴化钠的投加量从4 μg/L增加到20 μg/L时，溴酸盐的生成量从0.13 μg/L增加到0.39 μg/L，呈现正相关，该实验表明溴离子是溴代DBPs产生的重要因素；同样固定臭氧浓度，当硝酸铵的投加量从0.4 mg/L增加到2 mg/L时，而溴酸盐的生成量从0.13 μg/L减少到0.04 μg/L，呈现负相关，说明硝酸铵在一定程度上可以抑制DBPs的生成。当采用臭氧消毒时，应当注意了解水体水质，以降低溴代DBPs的生成。

目前，用于饮用水深度处理工艺的臭氧－生物活性炭工艺（O3-BAC）应用广泛，主要是利用活性炭吸附由臭氧氧化分解的有机物，然后由活性炭上的微生物分解小分子物质，从而达到降解的目的。魏泽文［15］采用臭氧/陶瓷膜-生物活性炭组合工艺，探讨在空气曝氧、纯氧、臭氧3种不同曝气条件下HAAFP和THMFP的去除效果，发现HAAs前体物的去除率分别为38.3%、71.1%和85.4%，而THMs前驱体的去除率分别为87.3%、78.6%和91.0%。由此可见，臭氧/陶瓷膜-生物活性炭组合工艺对降低消毒副产物有很好的处理效果，能够提高水质安全。

2.3 膜处理技术

膜处理技术是利用膜两端的压差作为动力处理污染物的方法，主要依靠截留污染物，不存在二次污染问题。膜处理技术依据污染物大小、所受压力不同又可以分为纳滤（NF）、微滤（MF）、超滤（UF）以及反渗透（RO）。

李新冬［16］等综述了纳滤膜技术处理饮用水的研究，重点讲述了纳滤膜技术去除有机无机物质，重金属离子等污染物，研究表明纳滤膜技术在饮用水中处理复杂有毒有害物质的重要性。康亚楠［17］通过改变进水中硝酸盐氮、硫酸盐浓度，探讨UF对这两种污染物的去除效果。研究发现随着硝酸盐氮、硫酸盐浓度的增加，UF对其呈正相关。UF对硝酸盐氮的去除率从3.02%上升到3.90%，对硫酸盐的去除率从2.09%上升到3.03%。何忠［18］等对长江原水水质进行了NF、RO膜处理，试验研究表明，对消毒副产物的去除率为63.7%。膜处理工艺也存在一些不尽人意的缺陷，如成本高、易堵塞，使得膜技术对污染物的处理效果下降。膜污染是膜处理技术存在的最大问题，从而限制膜技术的发展。杨忠盛［19］等采用活性炭结合超滤、纳滤技术对金门岛水库进行中试试验，经过活性炭处理，34%的三卤甲烷（THMFP）和74%卤乙酸（HAAFP）被去除，经过超滤、纳滤组合工艺，THMFP 从 489 μg/L 降至 38 μg/L，去除率为92%，HAAFP从656 μg/L降至17.6 μg/L，去除率为97%。由此可见，对饮用水源进行预处理，能够有效降低膜污染问题。

2.4 高级氧化技术

羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO4·）是高级氧化技术中的两大活性物种。成建国［20］等曾研究了饮用水中难生物降解的二甲基-异莰醇等致嗅物质醇，发现在短时间内（约6 s）其能被·OH降解。余忆玄［21］等对比了基于羟基自由基的高级氧化技术和NaClO消毒处理厦门市翔安水厂12 000 t/d常规饮用水，同样加入氧化剂剂量0.5 mg/L，处理时间20 s后,NaClO将56 ng/L的诺氟沙星仅降解了2 ng/L，而·OH降解至低浓度（未被检测出），·OH消毒后未发现DBPs的存在，其中106项指标检测均达到国家的检测标准。

紫外光（UV）/H2O2的高级氧化技术在处理DBPs的研究较为普遍［22］，UV/H2O2的作用机理可以概括为：H2O2氧化作用，紫外光光解作用，强氧化性中间体·OH的产生。·OH对有机物的去除随着紫外光的增强而加快。员建［23］等采用UV/H2O2处理饮用水中的二溴一氯甲烷和三溴甲烷，发现在有效反应时间内，三溴甲烷的去除率能达到96%，二溴一氯甲烷去除率可达到97.97%。两种DBPs的去除率随着H2O2投加量的增加呈现先增加后降低的趋势，且随着紫外光功率的增加而增加。Zhang等［24］对比了单独紫外光照射、单独过硫酸盐（PS）处理及UV/PS等处理方式，发现UV/PS对CANs处理效果最佳，HANs中的降解次序由高到低为TCAN、DCAN、MCAN。与常规的饮用水处理工艺相比，紫外光与高级氧化技术联用产生活性自由基，有效地控制饮用水源中的新兴污染物和DBPs，能够高效去除难以生化降解的有机物，降低其毒性，弥补其他常规给水工艺存在的技术缺陷［25］。

2.5 其他的处理技术

刘仲谋［26］利用氧化石墨烯表面含有丰富功能团的特性去除HAAs，2 min内HAAs去除率达到30%。氯型阴离子交换树脂能够有效去除水中卤代DBPs的前驱体（NOM和Br-）。尹彤［27］等通过模拟水源，与单独加氯消毒相比，水样通过树脂处理、加氯，总有机卤素（TOX）减少85.4%；而用树脂和电解联用的方法，TOX减少86.4%。由此可见，树脂处理与电解联用的技术是一种可实现DBPs控制的新技术，值得研究。

3 消毒副产物的控制方法

消毒副产物的控制主要包括3个方面：1）从源头控制污染物，寻找水质较好的水源，制定相关的水资源保护法规，减少水中DBPs前驱体，防止进一步转化为有毒有害的副产物。2）处理已经生成的DBPs，通过改进水处理工艺，如强化常规水处理技术、高级氧化技术、膜处理技术、O3－BAC深度处理技术以及紫外联用高级氧化技术等多种处理技术联用。3）寻找可替代的消毒剂，虽然液氯、氯胺、臭氧以及二氧化氯这4种消毒剂对饮用水中的微生物杀菌效果都很好，但是会产生对人体不同程度致癌作用的DBPs。研究发现过氧乙酸（PAA）杀菌能力强，不产生消毒副产物［28］，目前被应用在医疗、制药行业以及污水厂，未来有望取代氯消毒剂。

4 小结

饮用水安全问题是人类高度关注的领域之一，传统的处理工艺各有优劣，应当结合具体的水源问题，因地制宜。一方面从前体物角度考虑，尽可能减少消毒副产物前驱体的产生。另一方面采取多种工艺联用技术，降低消毒副产物在净水工艺生成的可能。后续需加大对其控制技术的开发和推广，寻找一种新型的消毒剂既能达到消毒效果，又能在消毒的过程中不产生消毒副产物，从而降低患癌风险，这是未来研究的重点和热点。