过硫酸盐氧化降解2,4-二硝基甲苯的光谱特征变化解析

马志飞，孙海洋，杨天学，熊 卿，杨 昱，曹 侃，曹华莉，吴代赦*

1. 南昌大学资源环境与化工学院鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，江西 南昌 330031 2. 中国环境科学研究院环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室，北京 100012 3. 江西环境监测中心站，江西 南昌 330077

引 言

近些年，硝基苯类化合物广泛应用于医药、染料、农药等行业，大量进入水体环境，地下水环境中时常检出[1]。2,4-二硝基甲苯(2，4-DNT)作为此类物质之一，已被列为美国EPA、欧盟以及我国所制定的优先控制有毒有机污染物，其具有较高的毒性、稳定性和难生物降解性，对生物体存在可疑致突变性和致癌性风险。特别是在地下水环境相对属于贫营养、厌氧环境，不利于微生物生长，2,4-DNT难以被降解[2]。因此，2,4-DNT长期存在于地下水环境中，对其修复治理一直是环境领域的难点和热点问题。高级氧化技术对地下水中难降解的有机污染物的去除具有一定前景，很多研究工作都致力于氧化修复地下水污染技术创新和改进，以控制污染物达到安全水平[3]。基于过硫酸盐高级氧化技术因其自身的稳定性，被用于修复地下水中2,4-DNT，将其矿化成CO2，H2O和无机物质，或者是转化为无害的可降解的物质[4]。目前，应用质谱等手段进行分析识别2,4-DNT氧化降解产物[5]，但2,4-DNT苯环上官能团的变化先后顺序研究较少。

本研究采用三维荧光光谱和傅里叶变换红外光谱随时间变化特征，识别降解体系中的产物及官能团变化特征，借助二维相关谱分析时间变化对官能团产生的影响，揭示降解过程中官能团生成先后顺序，为过硫酸盐高级氧化降解技术提供一定的支撑。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

还原性铁粉购置于阿拉丁公司，粒径100目；2，4-DAT购置于Labor Dr. Ehrenstoris，纯度为99.5%；2，4-DNT (99%)购于东京化成工业株式会社；过硫酸钾购于阿法埃莎(中国)化学有限公司。以上所有的药品是分析纯。实验使用超纯水。

试验样品的三维荧光光谱测定设备Hitachi F-7000型荧光光谱分析仪，激发光源：150 W氙弧灯；PMT电压: 700 V；信噪比>110；带通(Bandpass)：激发波长Ex=5 nm，发射波长Em=5 nm；响应时间设为自动；扫描速度：1 200 nm·min-1；扫描波长范围为：Ex=200～450 nm，Em=250～550 nm；扫描温度为22 ℃，采用超纯水作为空白。

傅里叶红外光谱采用德国的Bruker公司的TENSOR 27型的FTIR仪测定，其配套数据处理软件Opus 6.5 (IR Data Manager)进行光谱分析，红外光谱扫描。范围为4 000～600 cm-1，分辨率为2 cm-1，最终获得傅里叶红外图谱。

1.2 过硫酸盐活化降解实验

1.3 分析方法及数据处理

以时间变化为外部干扰，获取一组随时间变化的FTIR光谱，采用光谱数据在软件2D Shige version 1.3 (Kwansei-Gakuin University, Japan)进行2D相关光谱分析，获得样本的二维红外相关谱图。

2 结果与讨论

2.1 三维荧光随时间变化特征

三维荧光光谱可以提供有机物分子结构信息，可通过其掌握Fe0活化过硫酸盐降解2,4-DNT有机物的结构变化(见图1)。由图可知，硝基的存在，2,4-DNT的三维光谱未出现荧光峰，但反应初期出现了荧光峰，表明Fe/PS体系中生成了具有荧光基团的新产物。30 min出现了1个典型的荧光峰，峰位置Ex/Em=248/277。反应60 min时，典型荧光峰的位置在Ex/Em=372/453，表明随着反应时间延长，不同阶段均出现了不同的荧光峰，表明Fe/PS体系中，2,4-DNT的分子结构遭到破坏。单环芳香类化合物的荧光中心位于激发波长小于250 nm或发射波长小于350 nm处[6]，可推测在反应初期脱硝作用是主要反应，苯环尚未被破坏。60 min后出现了非单环芳香类化合物，可能是降解后的产物含有π*—π共轭双键不饱和脂肪酸，或者是杂环与多环的化合物[7]。另外，反应生成产物不断积累，导致荧光增强。反应300 min后，Ex/Em=287/343和Ex/Em=244/343出现了荧光峰，但在480和600 min两峰不断增强，直至600 min仅有2个荧光峰，其他峰的“消失”，可能是由于峰强度过大将弱峰掩盖所致。

图1 氧化体系中三维荧光随着时间变化(a): 30 min；(b): 60 min；(c): 120 min; (d): 180 min; (e): 240 min; (f): 300 min;(g): 480 min; (h): 600 min; (i): 2,4-二氮基甲苯；(j): 2,4-二硝基甲苯

2.2 区域体积积分法解析产物组分变化

荧光光谱可划分5个区域，且每个区域代表着不同的信息(见图1)。区域Ⅰ出现的峰代表着单环的芳香族化合物，如苯、甲苯、苯酚和苯胺等；区域Ⅱ峰和区域Ⅳ峰通常可能与乙苯、二甲苯和萘等物质有关。考虑到2,4-DNT属于单一物质，同时结合2,4-DAT的光谱图谱可知，区域Ⅱ和区域Ⅳ属于2,4-DAT。区域Ⅲ和区域Ⅴ出现的峰则代表类腐殖酸，例如结构较复杂的菲、芘、呋喃等杂环与多环的化合物，其中区域Ⅲ可能含有类富里酸结构，区域Ⅴ可能含有类腐殖质结构产物[8]。进而采用各个区域荧光强度进行区域体积积分方法，对3D-EEM的5个区域进行体积积分，分析各区域所代表有机物在降解过程中变化情况，即将所占百分比分别记为P(i)，如图2所示。2,4-DNT因硝基的作用，无荧光产生，因此出现的荧光均是由体系中的降解产物产生。反应30 min，P(Ⅲ)的值达到59.22%，其次是P(Ⅴ)为29.74%，表明反应初期生成了具有类腐殖酸结构的物质。随时间延长，P(Ⅲ)在逐渐降低，而P(Ⅴ)呈逐渐升高，当240 min时，荧光体积积分占比达到最大为72.66%，随后降低，此种现象表明体系中类腐殖酸的物质仍不断生成。反应后期P(Ⅱ)和P(Ⅳ)的体积积分呈现逐渐增大的趋势，但P(Ⅱ)出现明显增加的时间是300 min，而P(Ⅳ)出现明显增加是在240 min。以上结果表明，体系中2,4-DNT发生降解，各种物质的生成量也呈现出一定的差异。反应过程中，类富里酸结构的物质随着时间不断被降解，类腐殖质结构的产物在前期增加，后期逐渐降解；区域Ⅱ和区域Ⅳ中积分的荧光强度占比在不断增加，主要是产物中的2,4-DAT含量不断增加。同时反应600 min时，P(Ⅳ)和P(Ⅴ)的占比相同，表明Ⅴ区出现了荧光峰，但未出现荧光峰(图1)，进一步说明Ⅳ区峰强度过大掩盖荧光峰所致。

图2 氧化体系中产物有机组分的荧光强度体积积分百分比

2.3 傅里叶变换红外光谱变化

图3 2,4-DNT过硫酸盐降解过程蹬红外原始光谱

2.4 二维红外分析降解过程中官能团变化趋势

利用二维相关分析软件，分析了不同时段4 000～600 cm-1范围内过硫酸盐降解2,4-DNT溶液的红外光谱的二维相关性[见图4(a,b)]。同步谱图4(a)中λ1/λ2=3 334/3 334，1 643/1 643，1 015/1 015和700/700处存在4个自相关峰，其强度大小排序3 334/3 334，700/700，1 643/1 643，1 015/1 015。在同步谱中λ1/λ2=1 643/3 334，1 015/3 334，700/3 334，1 015/1 634，700/1 634和700/1 015处存在6个正相关交叉峰，且均为正值，谱带强度变化方向一致，表明以上4种官能团均是体系中随着时间变化所生成，转化/降解存在同步性。考虑到体系中有机物均为2,4-DNT降解转化而来，氨基是由于苯环上硝基的还原转化而来，羧基和酚羟基的存在可能是由苯环上或者降解后的甲基被氧化，烯烃的可能是苯环破坏后的产物。

表1 同步异步谱交叉相关峰正负符号

Table1Thecross-correlationpeakpositiveandnegativesignofsynchronousandasynchronousspectrum

Position/cm-1Possibleassignment3 3341 6431 0157003 334—NH2++(-)+(-)+(-)1 643CO++(-)+(-)1 015C—OH++(+)700C—H+

图4 FTIR二维相关分析(a)：同步谱；(b)：异步谱

3 结 论

三维荧光光谱、傅里叶红外光谱以及二维相关分析能较好的运用于研究Fe0活化过硫酸盐氧化体系中2,4-DNT降解产物的组成结构及其官能团先后变化特征。未出现荧光峰2,4-二硝基甲苯被降解生成了具有荧光基团的新产物，产物具有的官能团主要有氨基、亚甲基、羧基、酚羟基及烯烃类甲基，对时间变化过程FTIR数据进行二维相关分析，同步谱中正相关交叉峰，且均为正值，谱带强度变化方向一致，表明以上4种官能团均随时间延长而生成，转化/降解存在同步性。异步谱特征变化表明随着时间延长2,4-DNT降解体系中基团出现的顺序：氨基>羧基>烯烃类>酚羟基，表明降解过程中苯环上的硝基先转化为—NH2，其次苯环上的甲基被氧化为—COOH，酚羟基和烯烃类应该是苯环结构破坏后的碳链转化。