电晕-介质阻挡协同放电低温等离子体降解大流量甲苯废气的研究*

唐爱民 王星敏,# 胥江河 王 松 何茂松

(1.重庆工商大学环境与资源学院，重庆 400067；2.催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067)

甲苯是一种重要的化工原料和有机溶剂，长期接触有致癌作用[1]。工业生产过程中会产生大量甲苯废气，目前主要的处理方法有吸附法、吸收法、催化氧化法、燃烧法和膜分离法等[2]。HEYMES等[3]采用吸收法处理甲苯废气，具有处理效率高、成本低等优势，但后期需再次分离；孟海龙等[4]采用催化氧化法处理甲苯废气，该方法简单，但催化剂易失活、且降解效率不高。可见，传统处理方法难以解决工业生产中废气流速快、流量大和污染物浓度高等问题。作为处理工业有机废气的新型技术，低温等离子体技术具有使用范围广、效率高、二次污染小等优势[5]。吴萧等[6]采用介质阻挡放电降解初始质量浓度为244 mg/m3的含3种代表性挥发性有机物(VOCs)的废气，降解率可达96.9%，但VOCs降解效率受处理量影响较大。本研究以大流量甲苯为研究对象，利用自制电晕-介质阻挡协同放电低温等离子体进行降解实验，通过均匀设计法优化甲苯降解的适宜参数，为电晕-介质阻挡协同放电低温等离子体技术在大流量VOCs治理中的应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置由反应器、电源、配气系统和尾气处理系统4部分组成(见图1)。电源采用高频交流电源，反应器正极为不锈钢棒和八角星组成的锯齿电极，负极为4组不锈钢丝外套小石英管，呈矩形排列[7]。配气系统中空气经3路分流：一路为由转子流量计控制的小流量干燥空气(0.15～1.50 L/min)，通过冰浴鼓泡装置带出甲苯进入混合瓶；一路为由转子流量计控制的大流量空气(0.70～5.00 L/min)，用于调节混合瓶中的甲苯废气浓度及流速；一路通入尾气稀释瓶，用于稀释尾气。将稀释后的尾气导入在线气体检测器检测尾气成分及含量，剩余尾气导入尾气吸收装置，吸收液为KOH饱和溶液。

1—电源；2—示波器；3—反应器；4—空气发生器；5—甲苯试剂瓶；6—混合瓶；7—尾气稀释瓶；8—在线气体检测器；9—尾气吸收装置；10—转子流量计；11—气阀图1 实验装置Fig.1 Schematic of experimental apparatus

1.2 仪器与试剂

试剂：甲苯(分析纯)、甲醇(色谱纯)、丙酮(分析纯)。

仪器：CTP-2000k型电源、Tektronix TSD 2014C型示波器、JA500-M-IR型在线气体检测器。

1.3 实验方法

设置电源工作电压为7～13 kV、放电频率6.5～9.5 kHz；开启空气发生器，调节实验装置中的转子流量计和气阀，控制混合瓶中甲苯废气流速为1.0～4.0 L/min，初始质量浓度为924～3 866 mg/m3，打开高频交流电源，开启反应器6.0 min，尾气吸收装置稳定鼓泡开始在线检测尾气中甲苯、O3、NOx、CO2浓度，计算甲苯降解率。

为评估低温等离子体降解甲苯的能耗，利用示波器面积积分测定的Lissajous图形计算反应器输入功率[8]，再根据式(1)计算该方法降解甲苯的能量效率[9]：

(1)

式中：E为甲苯降解的能量效率，g/(kW·h)；c0为甲苯废气初始质量浓度，mg/m3；n为甲苯降解率，%；Q为甲苯废气流量，L/min；P为输入功率，W。

2 实验结果和讨论

2.1 甲苯降解因素分析

2.1.1 工作电压对甲苯降解的影响

增大工作电压有利于增加活性粒子生成量，提高甲苯的降解。当放电频率为8.5 kHz、空气流速2.5 L/min、甲苯初始质量浓度2 200 mg/m3时，考察工作电压在7～13 kV时对甲苯降解的影响，结果如图2所示。可以看出，随着工作电压的增大，甲苯降解率随之升高，但能量效率有所下降。当工作电压为11 kV时甲苯降解率达到73.23%，此时能量效率为3.72 g/(kW·h)。这是由于工作电压升高导致输入功率增大[10]，放电产生的高能电子数增多，使放电空间内活性粒子(O·、N·、HO·、O3)增多，加大活性粒子与甲苯分子碰撞几率，促使甲苯降解加快。

图2 工作电压对甲苯降解率的影响Fig.2 Effect of working voltage on toluene degradation rate

2.1.2 放电频率对甲苯降解的影响

放电频率反映反应器内单位时间的能量。当工作电压为11 kV、空气流速2.5 L/min、甲苯初始质量浓度为2 200 mg/m3时，考察放电频率在6.5～9.5 kHz时对甲苯降解的影响，结果如图3所示。可以看出，随着放电频率的增大，甲苯降解率先增大后减小，当放电频率为7.5 kHz时，甲苯降解率为86.96%，能量效率为2.44 g/(kW·h)。分析原因，输入功率与工作电压均与放电频率有关，放电频率提高有利于提高反应器内放电的重复率，进而增大反应器内能量，增加与甲苯分子碰撞的活性粒子数量；但持续增大放电频率，活性粒子振幅反而减小[11]，降低了与甲苯分子的撞击几率；且持续提高放电频率，可促使反应器内部温度上升，加快活性粒子O3的降解[12]，不利于甲苯氧化反应发生。

图3 放电频率对甲苯降解率的影响Fig.3 Effect of discharge frequency on the degradation rate of toluene

2.1.3 废气流速对甲苯降解的影响

当工作电压为11 kV、放电频率为8.5 kHz、甲苯初始质量浓度2 200 mg/m3时，考察废气流速为1.0～4.0 L/min时对甲苯降解的影响，结果如图4所示。可以看出，随着废气流速的增加，甲苯降解率逐步降低，能量效率反而呈先升高后降低的变化趋势；当废气流速为1.0 L/min时，甲苯降解率为86.12%，能量效率为1.24 g/(kW·h)；当废气流速由3.5 L/min增至4.0 L/min时，甲苯降解率下降26.6%，能量效率下降16.7%。这是由于废气流速越大，甲苯分子在反应器放电空间内的停留时间越短，单位时间内，甲苯分子与活性粒子碰撞几率就越低，导致甲苯降解率降低；反应器内背景空气是高能活性粒子的提供者，对活性粒子而言，随着废气流速的增大，活性粒子撞击的甲苯分子几率增大，能量利用率越高；但随着废气流速的持续增加，活性粒子未能与甲苯分子有效碰撞就被排出放电空间，导致能量效率降低。

图4 废气流速对甲苯降解率的影响Fig.4 Effect of gas flow rate on the degradation rate of toluene

2.1.4 甲苯初始浓度对甲苯降解率的影响

当工作电压为11 kV、放电频率为8.5 kHz、废气流速2.5 L/min时，考察甲苯初始质量浓度为924～3 866 mg/m3时对甲苯降解的影响，结果如图5所示。可以看出，甲苯降解率随甲苯初始浓度增加而降低，能量效率随甲苯初始浓度增加而增加；当甲苯初始质量浓度为924 mg/m3时，甲苯降解率为91.64%，能量效率为1.38 g/(kW·h)。分析原因，当反应器输入功率不变时，放电空间内的高能电子和激发态分子数量相对稳定，甲苯初始浓度升高，虽提高了与活性粒子碰撞几率，但因活性粒子数量一定，被氧化降解的甲苯量相对降低。

图5 不同初始质量浓度对甲苯降解率的影响Fig.5 Effect of initial mass concentration on the degradation rate of toluene

2.2 均匀设计优化及分析

以甲苯降解率为评价指标(Y，%)，选取工作电压(X1，kV)、废气流速(X2，L/min)、放电频率(X3,kHz)、甲苯初始质量浓度(X4,mg/m3)为影响因素进行4因素7水平的均匀设计，实验设计及结果见表1。采用SPSS 18.0软件和Visal Foxpro软件分析实验数据，建立降解模型，获取最佳实验参数。

2.2.1 模型拟合

2.2.2 因素交互作用分析

表1 实验均匀设计与结果

表2 显著性分析结果

2.2.3 验证实验

将回归模型放入Visual Foxpro软件，筛选得出甲苯降解的最优条件为工作电压13 kV，放电频率6.5 kHz，废气流速1.0 L/min，甲苯初始质量浓度924 mg/m3，在此最优条件下开展验证实验，3次平行实验的甲苯降解率分别为94.09%、95.05%、95.64%，平均值为94.93%，大于理论计算值93.45%，说明筛选出的最佳条件能满足并用于甲苯降解研究。最优条件下的输入功率为109 W，根据式(1)计算得到甲苯降解的能量效率为0.63 g/(kW·h)。

2.3 甲苯降解分析

2.3.1 甲苯降解过程分析

采用JA500-M-IR型在线气体检测器，监测最优降解条件下尾气中甲苯、CO2、O3和NOx浓度随时间的变化。从图6可见，甲苯降解可分为3个阶段，第1阶段为起始放电阶段，甲苯浓度变化不大，第2阶段为快速降解阶段，甲苯浓度迅速降低；第3阶段为平稳阶段，甲苯浓度平缓下降。这是因为放电初期甲苯的降解以电击为主，降解效果不明显；随着放电的持续进行，活性粒子O·或O3生成，O3浓度迅速增加，在反应1.6 min时，O3质量浓度为925 mg/m3足够降解初始质量浓度为924 mg/m3的甲苯废气，故第2阶段甲苯浓度迅速下降；第3阶段，O3浓度变化逐渐平稳，甲苯降解反应形成动态平衡，故该阶段甲苯浓度趋于平缓下降。反应过程中，NOx浓度变化甚小，这是因为放电产生的高能活性离子同时碰撞甲苯、O2、N2分子，由于N≡N键稳定，不易被击断，故第1、第2阶段未见NOx生成；随着反应过程中甲苯被降解完全，电击产生的高能电子或活性粒子与N2分子发生碰撞生成N·，与O·结合生成NOx，故NOx浓度的增加出现在O3和甲苯浓度趋于稳定时，即放电2.7 min后。而整个反应过程中，CO2浓度表现出持续上升态势。

图6 甲苯降解在线监测图Fig.6 Toluene degradation online monitoring chart

2.3.2 甲苯降解动力学分析

放电场中高能电子或活性粒子可打断甲苯分子的化学键[13]。活性粒子浓度取决于输入反应器的功率[14]，采用经典一级反应动力学方程式(见式(2))表达并分析甲苯降解过程，建立低温等离子体降解甲苯的动力学经验模型。

ln(c0/ct)=kt+a

(2)

式中：ct为t时刻反应器出口的甲苯质量浓度，mg/m3；t为反应时间，min；k为反应速率常数，min-1;a为拟合常数。

分别线性拟合输入功率为20～68 W条件下，反应时间为0.2～0.8 min时的甲苯降解率，绘制降解动力学曲线(见图7)，求得反应动力学方程。由表3可知，不同输入功率下，甲苯降解动力学拟合曲线的R2均达0.99以上，表明电晕-介质阻挡协同放电低温等离子体降解甲苯气体符合一级反应动力学。根据表3中数据，以甲苯降解反应速率常数为因变量y，输入功率为自变量x进行线性回归，得到回归方程y=0.014 09x-0.188 99，R=0.999 5，可见甲苯降解的反应速率常数与输入功率具有良好线性关系；当反应速率常数取零时，计算可得输入功率为13 W，即为甲苯降解所需的最小输入功率。

图7 甲苯降解反应动力学Fig.7 Degradation kinetics of toluene

表3 甲苯降解反应动力学参数

3 结 论

(1) 采用均匀设计法优化获得电晕-介质阻挡协同放电低温等离子体降解甲苯的适宜条件为工作电压为13 kV、废气流量为1.0 L/min、放电频率为6.5 kHz时，甲苯初始质量浓度924 mg/m3，在最优条件下，3次验证实验的甲苯降解率平均值为94.93%，能量效率为0.63 g/(kW·h)，表明自制反应器能有效降解大流量甲苯气体。

(2) 经均匀设计法判识，工作电压对甲苯降解影响最大，废气流速和甲苯初始浓度的交互作用对甲苯降解率影响明显，而放电频率与工作电压交互作用影响较弱。

(3) 电晕-介质阻挡协同放电低温等离子体降解甲苯符合一级反应动力学，甲苯降解反应速率常数与输入功率具有良好线性关系，最小输入功率为13 W。