BiFe1-xCoxO3粉体的共沉淀-水热法制备与表征

周营

摘 要：以Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O、Co（NO3）2·6H2O和KOH为原料， NH3·H2O为沉淀剂，采用共沉淀-水热法制备BiFe1-xCoxO3粉体，借助XRD、SEM和VSM研究掺杂对晶体结构、形貌和磁学性能的影响。结果表明：在180℃和220℃保温4 h的条件下成功制备出Co掺杂BiFe1-xCoxO3粉体，Co掺杂量x=0 ～ 0.1时，BiFe1-xCoxO3粉体晶粒由100 nm类球形逐渐变成粒径为250 nm的立方体状，BiFe1-xCoxO3粉体较未掺杂的BiFeO3粉体磁性明显增大。

关键词：共沉淀-水热法;掺杂;BiFe1-xCoxO3

1 前 言

在科技飞速发展的今天，金属和合金已经很难满足人们的需求，人们开始越来越重视多铁性材料。Schmid[1]于1994年提出了多铁性材料的概念，多铁性材料开始走进人们的视线。多铁性材料在室温下既具有铁电有序同时还具有磁有序，因此，多铁性材料是一类非常重要的先进功能材料，其在存储器、传感器、制动器等高技术的众多领域都具有很好的应用价值[2-5]。BiFeO3在众多单相多铁性材料中，几乎是唯一一种在室温可以同时具有铁电性和磁性的材料[6-8]。近年来，深受广大科研人员的青睐，并对其做了进一步的研究[8-11]。

BiFeO3在室温下磁性很弱，几乎检测不到，极大的限制了其应用。目前的研究主要集中在BiFeO3薄膜以及陶瓷的制备上，关于粉体制备的研究较少。目前，制备BiFeO3方法主要由以下几种：如微乳液法、共沉淀法、溶胶-凝胶法[12]、水热法。共沉淀法操作简单，焙烧温度低、易制备出小尺寸粉体。溶胶-凝胶法制备的粉体颗粒常常出现团聚问题。水热法制备粉体材料已基本实现工业化，该法制备的粉体具有结晶完好、团聚少、纯度高、粒度分布窄、烧结活性高以及多数情况下形貌可控、可大量制备、合成步骤可在较低温度下进行等优点，为合成BiFe1-xCoxO3粉体提供了新的途径。本论文以Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O、Co（NO3）2、KOH、NH3·H2O为主要原料，采用共沉淀-水热法制备BiFe1-xCoxO3粉体，借助XRD和SEM研究了掺杂对BiFe1-xCoxO3形貌、晶体结构和磁学性能的影响。

2 实 验

2.1 BiFe1-xCoxO3粉体的制备

实验以Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O为原料，KOH为矿化剂，NH3·H2O为沉淀剂，Co（NO3）2·6H2O作为Co的来源，采用水热法制备BiFe1-xCoxO3粉体。具体步骤如下：将通过化学计量比称量的Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O和Co（NO3）2·6H2O放入烧杯中，加入5%稀硝酸12 ml ，搅拌使其充分溶解，用NH3·H2O做沉淀劑，沉淀法制备Bi、Fe、Co共沉淀。将沉淀物用去离子水洗涤3 ～ 5次，至pH=7。称量定量的KOH，加入15 ml蒸馏水，磁力搅拌器上搅拌15 min ～ 20 min，得澄清溶液。将沉淀物加入到KOH溶液中，搅拌20 min ～ 30 min，使其混合均匀。将反应液移入到50 ml不锈钢高压釜中，一定的保温时间和温度下进行水热反应。反应结束后，离心机洗涤粉体，80℃ 烘箱干燥后研磨得产物粉体。

2.2 BiFe1-xCoxO3粉体的表征

使用X射线衍射仪（XRD，型号：D/MAX2400，日本理学株式会社）分析合成粉体的物相，采用Cu靶在40 kV电压和40 mA加速电流下，以4°/min的速率在15° ～ 80°进行扫描。采用扫描电子显微镜（SEM，型号：JSM-6360LV，日本电子）观察粉体的形貌和粒径。采用Quantum Design公司振动样品磁强计（VSM）测试样品的磁学性能。

3 结果与讨论

3.1 水热温度对BiFe1-xCoxO3粉体制备的影响

图1为水热时间4 h，KOH浓度12 mol/L，pH=12，不同水热温度制备的BiFe0.95Co0.05O3粉体的XRD图。从图中可看出，当反应温度为180℃和220℃时，所有衍射峰都和BiFeO3卡片JCPDS20-0169中的衍射峰相对应，无其它杂相峰出现，说明钴固溶到铁酸铋晶格中。随着温度的升高，BiFe0.95Co0.05O3衍射峰的强度增强，2θ为22.49°和32.06°峰的半峰宽略微增大，通过谢乐公式D=kλ/βcosθ可知样品粒径逐渐减小。

图2（a）、（b）为水热时间4 h，KOH浓度12 mol/L，pH=12，不同水热温度制备的BiFe0.95Co0.05O3粉体样品的SEM图。当温度为180℃和220℃时，制得的BiFe0.95Co0.05O3粉体形貌均为不规则多面体，粒径分别为220 nm和200 nm。随着水热温度的升高，所得样品的粒径减小。由此可见，水热温度对制备BiFe0.95Co0.05O3粉体有很大影响，这是因为在较高温度下，晶体的溶解比结晶优势更加明显，大颗粒溶解成小颗粒，因此粒径减小。

3.2  220℃ Co掺杂BiFe1-xCoxO3粉体制备的影响

图3为220℃，水热时间4 h，KOH浓度12 mol/L，pH=12，不同Co掺杂量制备的BiFe1-xCoxO3（x=0， 0.05， 0.1，0.15）粉体样品的XRD图。从图中可看出，当Co掺杂量x=0.05和x=0.1时，衍射峰的中心位置基本和铁酸铋衍射峰对应，无其它杂相存在。Co掺杂量x=0.15时，有Bi25FeO40杂相存在。由此可看出，x=0.05和x=0.1时，Co离子能较好地固溶在铁酸铋中，合成BiFe1-xCoxO3粉体。因此，在220℃时Co的最大掺杂量为x=0.1。

圖4为220℃，不同Co掺杂量的BiFe1-xCoxO3样品在30°～ 35°的放大XRD图。 从图中可看出，当x=0和x=0.05时，衍射峰左低右高，由Jade软件分析可知，x=0和x=0.05时晶体结构为六方晶相。随着Co掺杂量的增加，当x=0.1时，衍射峰左高右低，说明Co进入到BiFeO3晶格中，使晶格发生畸变，此时晶体结构为四方晶相。随着Co掺杂量的增加，衍射峰向低角度偏移，这主要是由于离子半径较大的Co2+（0.0745 nm）逐渐置换了B位离子半径较小的Fe3+（0.0645 nm），在钙钛矿晶格中，Co2+部分取代Fe3+，相应的晶面间距变大，根据布拉格方程2dsinθ=nλ，其衍射角减小，所以衍射角向左偏移。

图5（a）～（c）为220℃，水热时间4 h，KOH浓度12 mol/L，pH=12，不同Co掺杂量对BiFe1-xCoxO3（x=0， 0.05， 0.1）粉体样品影响的SEM图。从图中可看出，当Co掺杂量x=0和x=0.05时，所得样品形貌均为不规则多面体，粒径分别为100 nm和200 nm，当Co掺杂量x=0.1时，所得样品形貌为立方体，粒径为250 nm。随着Co的掺杂，粉体粒径变大，主要是由于离子半径较大的Co2+（0.0745 nm）逐渐置换了B位离子半径较小的Fe3+（0.0645 nm）。由于Co的掺杂，使晶格发生畸变，粉体的形貌由不规则多面体变成了立方体。

3.3 Co掺杂对BiFe1-xCoxO3粉体磁学性能的影响

图6为水热温度为220℃，KOH浓度12 mol/L，pH=12，水热反应4 h，Co掺杂量x=0.05时制得粉体的粒径为200 nm，在100 K温度下测得的磁滞回线图，测试磁场在-10000 Oe ～ 10000 Oe之间。从图中可以看出，纯相的BiFeO3呈超顺磁性，剩余磁化强度和矫顽力均为0，BiFe0.95Co0.05O3粉体有明显的磁滞回线，为硬磁性材料，10000 Oe磁场强度下测得的单位质量磁距为2.16 emu/g，剩余磁化强度为0.55 emu/g，较未掺杂的BiFeO3粉体磁性明显增大。这是由于Co2+掺杂取代了BiFeO3中Fe3+导致晶体结构变化，抑制了其空间磁螺旋结构，Co2+的磁矩与它近邻原子或离子自旋方向相同，从而起到增强磁性的作用。

4 结 论

以Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O和KOH为原料和矿化剂， NH3·H2O为沉淀剂，Co（NO3）2·6H2O作为Co的来源，采用水热法制备了BiFe1-xCoxO3粉体。在180℃ 和220℃保温4 h的条件下成功制备出掺杂Co的BiFe1-xCoxO3粉体。未掺杂Co时，BiFeO3呈类球形，Co掺杂量x=0.1时，所得样品晶粒形貌为立方体状，粒径约为250 nm。在水热温度为220℃下保温4 h，Co掺杂最佳摩尔分数为5% ～ 10%，BiFe1-xCoxO3粉体较未掺杂的BiFeO3粉体磁性明显增大。

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