含Li的Al-Zn-Mg-Cu合金时效析出过程

谢元福，陈忠家，牛龙飞，付多辉

(合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009)

Al-Zn-Mg-Cu合金属于超高强度变形铝合金，具有高比强度和硬度、较高韧性、良好的加工性能、较好的耐蚀性等优点，是国防军工、航空航天和轨道交通等领域的重要结构材料[1-2]。

Al-Zn-Mg-Cu合金作为一类时效强化型合金，析出相的数量、尺寸及分布对其力学性能影响显著。利用透射电镜(TEM)可以直观、准确地研究铝合金时效过程中析出相的形貌、种类以及与基体共格关系等的变化[3-4]，但是由于TEM视场的局限性以及试样薄区厚度难以测量，不利于准确获得具有统计性的信息，特别是析出相的含量以及尺寸分布情况等。小角X射线散射(SAXS)技术作为一种能够检验材料内部结构不均匀性的手段，对合金中细小析出相十分敏感，从而较好地弥补了TEM在这方面的不足[5-6]。杜志伟、魏芳、陈军洲等利用SAXS技术定量研究了Al-Zn-Mg-Cu合金时效2h及以后析出相尺寸和体积分数的演化，结果表明在单级时效析出过程中，析出相半径、体积分数及尺寸的分布范围均随着时间的延长先不断增加并逐渐趋于平衡[7-10]。只是这些研究侧重于时效中后期过程中析出相本身的变化，并没有详细阐述时效前期尤其是时效2h以内的析出相状态。Li是最轻的金属元素，向铝合金中添加1wt.%的Li，就能够降低3%的合金密度，还可以提升6%的弹性模量。因此，在Al-Zn-Mg-Cu中添加适量的Li，可以在取得较好强化效果的同时有效降低合金密度，相关研究工作者也作了不少含Li的Al-Zn-Mg-Cu合金的理论研究。白朴存、杜志伟、魏芳等人采用TEM、DSC等手段研究了含Li(含量不大于1wt.%)的Al-Zn-Mg-Cu合金时效过程中析出相尺寸、尺寸分布和体积分数，得出含Li合金峰值时效态的强化相为η′相和η相，Li元素主要以固溶或GP区的方式存在于合金中，含Li合金的析出相长大和粗化进程比无Li合金更加缓慢以及整个相变过程都比无Li合金困难的结论[9,12-13]。然而这些研究并没有详细阐明Li在时效前期对析出相的具体影响，亦没有详细研究过含Li的Al-Zn-Mg-Cu合金在时效过程中，析出相的状态和转变对力学性能的具体影响。

本工作利用SAXS技术和硬度测试定量研究Al-Zn-Mg-Cu-Li合金经过复合热变形后在120℃时效过程中析出相的尺寸、体积分数以及合金的显微硬度随时效时间变化的情况，重点分析在合金时效前中期Li对析出相形核及生长的影响以及整个时效过程中析出相演变对硬度的影响。

1 材料和实验

实验所用铝合金的主要化学成分(质量分数，%)为，Zn 7.32，Mg 2.12，Cu 1.65，Li 0.65，Zr 0.21，Fe 0.09，Si 0.11，Al余量。合金在460℃×24h均匀化后，进行自由锻+挤压的复合热变形，使合金变形较为充分和均匀；之后进行450℃×90min+465℃× 40min+475℃×20min的三级固溶处理并水淬；水淬后立刻进行时效，时效温度120℃，时效时间分别为10min、30min、1h、3h、6h、12h、24h、30h、36h、48h、60h；时效结束后试样空冷至室温，用于后续实验和测试。

硬度测试的实验仪器是MH-3数字显微硬度计，试验加载载荷200g，保压时间10s；SAXS实验在Anton Paar SAXS mc2上进行，其工作电压和电流分别为40kV和50mA；测角范围为0.06nm-1～7.00nm-1；工作波长为0.15406nm(Cu靶)。测试试样厚度控制在40μm～50μm范围内，长×宽为12mm×8mm。

2 结果与讨论

2.1 析出相尺寸和体积分数

图1为合金120℃时效不同时间的SAXS曲线。可以看出，随着时效时间的增加，合金散射强度I逐渐增强。这些曲线体现了合金相应状态的析出情况，曲线的差异能够直接反映出析出状态的差异。

合金在恒温时效过程中，析出相的形核、长大以及粗化与溶质原子扩散速率的关联十分密切，而溶质原子的扩散速率主要受基体和析出相中溶质原子的浓度差以及析出相周围的应力场控制。由于应力场的存在，即便溶质的分布很均匀，在时效过程中也仍然存在一定的扩散现象。此扩散现象的终止条件之一就是应力场所导致的势能场变化与浓度场所导致的势能场变化可以相互抵消。一般认为析出相周围的应力场是有利于析出相析出的，且在没有温度变化干扰的情况下该应力场变化不大，所以在恒温时效过程中析出相的长大可以被认为受基体和析出相中溶质原子的浓度差控制，直到该浓度差所导致的势能场变化与应力场所导致的势能场变化可以相互抵消为止。

图2是由SAXS曲线处理得到的120℃时效过程中析出相半径的变化曲线。大体可以将析出相半径随时间变化分为高速、中速和低速增长阶段三个阶段，其中0～1h为高速增长阶段，析出相半径平均增速为0.837nm/h；1h～36h为中速增长阶段，平均增速为0.228nm/h；36h～60h为低速增长阶段，平均增速为0.107nm/h。

在高速增长阶段，溶质原子被认为是均匀分布的过饱和固溶态合金在应力场的作用下，出现化学扩散现象，并在某些有利位置开始形核并形成GP区(一般认为GP区半径<0.9nm[14])。这一阶段内半径的迅速增长不仅仅是因为在时效最开始阶段极高的化学势导致溶质原子的扩散速率很大，也与Li元素的添加有关。合金中的Li与空位具有较大的结合能，Li-空位聚集团形成特别容易，导致基体中自由空位大量减少，进而降低了Zn和Mg在基体中的固溶度[15]。Zn和Mg固溶度的下降导致原子簇聚程度加剧，促进GP(I)区的快速形成，致使合金在淬火后的很短时间内就能够出现GP区。时效1h后进入中速增长阶段，析出相半径超过了GP区的临界尺寸，说明析出相已经发生GP区→η′相转变，η′相开始大量形成。在这一阶段内合金基体与析出相之间的溶质原子浓度差异会随着时效进程的推进变得越发明显，溶质原子由合金基体向析出相扩散的速率会随之减小，造成析出相长大逐渐变缓。时效36h开始进入低速增长阶段，基体中缺乏足够的溶质原子以提供析出相的进一步生长，但是这并不意味着析出相就此停止生长。因为根据Ostwald熟化理论，当析出相以Ostwald熟化的方式生长时，溶质原子由小颗粒析出相向大颗粒析出相扩散，使大颗粒以消耗小颗粒为条件继续长大，进而降低系统中的界面自由能。但这种生长方式会致使析出相之间的间距变得较大，扩散行程进一步加大，因而析出相半径平均增速逐渐变小。

根据陆军洲[10]对AA7055铝合金的研究，在120℃时效时，0～5h是其析出相尺寸的快速增长期，半径平均增长速率达到0.66nm/h，最终半径保持在3.3nm左右；在160℃时效时，析出相半径始终具有较快的增长，在时效72h后达到11.7nm，平均增长速率为0.16nm/h。而本合金析出相尺寸的变化趋势与AA7055铝合金在160℃时效的变化趋势更加相似。本合金在120℃时效时，在时效60h后达到11.4nm，平均增长速率为0.19nm/h。对比结果显示，本合金中的析出相更容易长大和熟化，然而魏芳[9]的研究表明Li因为阻碍溶质原子的扩散会抑制析出相的生长速率。由于本合金中Zn和Mg的含量与AA7055铝合金中的相当，那么导致如此显著反差的影响因素可能是合金的变形方式。陆军洲实验所用的合金为19mm厚的轧制板材，而本合金采用的变形方式是自由锻+挤压，变形更加充分，引入的微观缺陷也更多。显然，微观缺陷的增加会更有利于析出相的生长。即便Li阻碍Zn-空位和Mg-空位形成束缚了一部分空位，但是位错密度的增加完全可以为Zn和Mg的扩散提供更大的便利，更加有利于溶质原子的长程扩散。在位错的帮助下，基体中Zn和Mg向析出相扩散十分迅速，导致析出相的生长更快。

图3是时效过程中析出相体积分数的变化曲线。与半径随时效时间的变化存在明显不同，体积分数并非一直随时效时间的增加而一直增大，而是在到达一定数值时就基本保持不变。根据曲线可以将体积分数随时间变化分为快速增加和渐缓增加阶段两个阶段。其中，0～12h为快速增加阶段，平均增速为0.32×10-2/h；12h～60h为渐缓增加阶段，平均增速为0.02×10-2/h。过饱和固溶体中的溶质原子分布是十分均匀的，但在应力场的作用下，固溶的溶质原子仍然会引起系统中的化学势变化。此化学势的变化导致溶质原子在温度的驱动下迅速从母相中大量析出形成析出相，致使析出相体积分数在前12h内增加至3.86%。随着时效的进行，析出相体积分数进入渐缓增加阶段，析出相体积分数增加的速率会随着时间的增加而逐渐减小并趋近于0，体积分数逐渐稳定在4.9%左右。这一方面是因为析出相与母相之间的溶质原子浓度差在逐步增大而应力场环境基本不变，致使溶质原子的扩散速率变小；另一方面，等到了渐缓增加阶段后期，一部分析出相的长大开始Ostwald熟化，此时这些熟化的析出相便基本上不再吸收母相中的溶质原子，而只吸收相邻小颗粒析出相中的溶质原子。

与AA7055铝合金120℃体积分数的变化相比，本合金的析出相体积分数在快速增加阶段增加更快。出现这种情况，一方面是因为合金中位错密度的提高导致了应力场对溶质原子扩散速率的提升作用更加明显，同时增加了单位体积内析出相形核的数量；另一方面，是由于合金中Li-空位聚集团的形成，导致基体中自由空位大量减少，降低了Zn和Mg在基体中的固溶度，从而促进析出相体积分数会以更快的速度达到最大值。

2.2 硬度及其与析出相之间的关系

Al-Zn-Mg-Cu合金作为一类典型的沉淀强化型合金，在时效过程中其力学性能会产生明显变化。图4是120℃时效过程中硬度值的变化。由图可知，时效初始阶段合金硬度上升迅速，随后硬度上升速度逐渐减缓，在时效24h时硬度值达到169.7HV；随着时效时间的延长，合金硬度基本保持不变，维持峰值水平，在36h为170.4HV，之后硬度值开始出现略微的下降。通过对比图2、图3、图4可以发现，在时效前中期，硬度与析出相半径和体积分数都具有较好的正相关关系，相关系数分别达到0.90和0.98。该合金硬度随时效时间的变化规律与其他Al-Zn-Mg-Cu合金大致相同，但又存在一定的差异。通常不含Li的Al-Zn-Mg-Cu合金120℃时效24h强度就可以达到峰值，随后会因为析出相类型从与基体半共格的η′相向不共格的η相转变而出现下降[16-17]。这是因为合金强度和硬度由位错切过析出相所需要的应力决定，当η′相转变成η相后，切过析出相所需要的应力增大，绕过析出相所需应力小于切割析出相，于是位错与析出相的交互作用由切过机制转变为绕过机制，即Orowan机制开始发挥作用。本工作所研究的合金在24h基本达到峰值，而且峰值维持的时间较长，甚至在36h时硬度仍然有微量提高。众所周知，Al-Zn-Mg-Cu合金处于峰值时最主要的强化相是η′相，η′相尺寸和体积分数在一定范围内越大，强化效果就越好，即对于本合金在时效24h～36h时，析出相体积分数基本保持不变的情况下，析出相的不断长大应当导致合金的硬度也一直增大。然而，在该时间段内，合金中的Li占据基体中大量的空位阻碍了Zn和Mg的扩散，导致η′相→η相的大量转变出现了延迟。这种延迟致使η′相在36h时仍占据一定的比例，从而在析出相尺寸长大和析出相类型转变的共同作用下，出现了时效36h的硬度值仅比24h大0.7HV的现象。时效36h～48h，硬度出现下降，但析出相半径和体积分数基本没有变化。这是因为析出相与基体之间的共格关系还在持续发生着变化，η′相→η相转变更完全和彻底。

3 结论

(1)Li元素的添加使得Al-Zn-Mg-Cu合金的时效析出过程产生一定的变化。Li由于降低了Zn和Mg在基体中的固溶度，促使了合金淬火后GP(I)区形成十分迅速，同时也促使了体积分数以更快的速度达到最大值。

(2)Li元素的添加和变形方式均会对析出相尺寸的演变构成影响，但是前者的影响力不如后者，这是因为前者只是对合金中的空位密度产生了影响，而后者不仅对空位密度造成了影响，还对位错密度产生了明显的改变。

(3)时效前中期，硬度与析出相半径和体积分数都具有较好的正相关关系，相关系数分别达到0.90和0.98，析出相尺寸的增大和体积分数的上升导致了合金显微硬度的增大并逐步达到峰值。但是，Li元素的添加阻碍了Zn和Mg的扩散，导致η′相→η相的大量转变出现了延迟，从而使得硬度维持峰值时间延长。