不同处理工艺页岩气钻井岩屑的污染特性

黄 慧, 聂志强, 孟棒棒, 岳 波, 王敦球, 吴 娜, 黄启飞*

1.桂林理工大学, 广西 桂林 541000 2.中国环境科学研究院土壤与固体废物环境研究所, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012

在页岩气开采时，钻井过程需根据不同的钻井深度和地质条件而注入不同钻井液以润滑钻头，并作为载体将钻井岩屑带至地面，由此产生了大量的钻井岩屑废弃物[1-2]. 常用的钻井液有水基、合成基和油基，产生的水基钻井岩屑属于一般工业固体废物，油基钻井液含有多种有机添加剂，产生的油基钻井岩屑中的重金属、苯系物(BTEX)、多环芳烃(PAHs)等多种有毒有害污染物已被列入《国家危险废物名录》(HW08，072-001-08)，若处理处置不当，容易对生态环境和人体健康带来极大危害[3-5].

目前国内外钻井岩屑的处理技术主要是针对油气田的油泥处理，如Krishnasamy等[6]提出将超声与芬顿氧化相结合的高级氧化工艺用于处理被石油污染的油泥；GONG等[7]采用热重分析仪和管式炉反应器对含油污泥进行了综合热处理；CHENG等[8]向油泥中通入蒸汽进行热解，以提高油泥热解的产量和质量. 目前钻井岩屑处理技术主要有微生物处理、热解析、土地耕作等[9-12]，其中热解析技术由于在去除污染物的同时还可回收油类物质而得到重点关注. 目前针对页岩气钻井岩屑的有效安全处置研究仍然比较薄弱，页岩气属于非常规天然气，其开采工艺、固体废物的产生及污染特征与常规油气田油泥处理存在明显差异，因此已有油泥处理技术研究难以直接应于页岩气钻井岩屑的无害化处理.

该研究对重庆市某区域典型页岩气田钻井岩屑处理后产生的水基残渣和油基残渣进行采样，分析钻井岩屑经不同处理工艺(热解析与回转窑焚烧结合工艺、单一热解析工艺、热解析与电解结合工艺、固液分离+压滤脱水)处理前后其特征污染物(重金属、PAHs及石油烃)的残留水平及变化规律，以期为页岩气钻井岩屑的环境风险评价及控制提供直接的源强数据支持.

1 材料与方法

1.1 样品采集与预处理

供试样品来源于重庆市某地区页岩气钻井A、B、C、D 4个平台的综合处置场. A平台采用回转窑热解析和回转窑焚烧结合的两级处理方式，岩屑进入间接加热的热解析装置，温度为300 ℃，通过蒸馏实现油气混合物与岩屑分离，热解析后岩屑进入回转窑燃烧室，以燃煤作为燃料将燃烧室温度控制在850 ℃，焚烧后排出废渣. B平台采用回转窑对岩屑进行热解析处置，用天然气加热炉底，炉膛温度控制在450 ℃左右，并加入分离剂搅拌反应12 h，将油与岩屑分离. C平台在钻井岩屑经过预处理后投放到回转炉热解析装置，在无氧状态下经过一级热解析和二级电解处理，装置温度控制在320 ℃以内，经过0.5 h实现油、水、固三相分离，分离出的水用于喷淋电解产生的岩屑，冷却后形成固体颗粒，即为油基残渣. 上述3个平台的样品均呈暗黑色粉末状，有明显刺鼻柴油味. D平台采用振动筛将岩屑从钻井液中分离，之后利用污泥脱稳及固液分离装置将振动筛中分离出来的钻井液脱稳后进行固液分离，固相经板式压滤机压成泥饼，即为水基残渣，呈灰色块状.

1.2 样品测定

1.2.1重金属含量测定

根据GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(附录A 固体废物 元素的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法)[14]测定重金属含量. 取0.2 g样品置于聚四氟乙烯消解罐中，加入2 mL盐酸、8 mL硝酸、2 mL氢氟酸和2 mL双氧水，密闭后于175 ℃电热板上加热，消解完成后冷却至室温，打开消解罐，将其置于150 ℃电热板上加热至内溶物近干，冷却至室温后加入去离子水溶解内溶物，并将其再转移至50 mL容量瓶中，用去离子水定容. 采用电感耦合等离子体质谱仪(ICAP 7200 DUO，赛默飞世尔科技有限公司，美国)测定样品中重金属含量.

1.2.2PAHs含量测定

PAHs含量根据HJ 784—2016《土壤和沉积物多环芳烃的测定高效液相色谱法》[15]测定. 取2 g样品于50 mL离心管中，以30 mL二氯甲烷和正己烷(体积比为1∶1)为溶剂，在超声清洗器(KQ-100DE，昆山超声仪器有限公司)中提取，并用离心机(GL-20G-Ⅱ，上海安亭科学仪器厂)以3 500 rmin离心10 min，再将上清液转移至鸡心瓶中，重复3次；上清液经旋转蒸发仪(RE-2000A，上海亚荣生化仪器厂)浓缩后制备硅胶层析柱，层析柱由下至上依次装入玻璃棉、无水硫酸钠、硅胶吸附剂、中性氧化铝和无水硫酸钠，并加入25 mL二氯甲烷淋洗和40 mL正己烷洗脱；将浓缩液转移至硅胶层析柱，加入40 mL二氯甲烷和正己烷(体积比为1∶1)洗脱，收集全部洗脱液，经再次旋蒸浓缩后转移至玻璃离心管；最后通过氮吹浓缩至2 mL，加入乙腈转换溶剂定容，转移至样品瓶中置于4 ℃下避光密封保存待测. 采用高效液相色谱仪(Agilent 7890a5975c，安捷伦科技有限公司，美国)测定待测液中16种优先控制污染物——萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(An)、荧蒽(Fla)、芘苯并(a)蒽(BaA)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、茚并(1,2,3-cd)芘(InP)、二苯并(a,h)蒽(DahA)、苯并(g,h,i)苝(BghiP)的质量分数.

图1 钻井岩屑处理前后重金属含量的变化Fig.1 Changes of heavy metal contents before and after drilling cuttings treatment

1.2.3石油烃含量测定

石油烃含量根据GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》(附录O 固体废物可回收石油烃总量的测定红外光谱法)[16]测定. 取2 g样品与2 g无水硫酸钠，用定量滤纸包裹后置于索提装置提取筒内，向圆底烧瓶中加入100 mL二氯甲烷和几颗沸石，用电炉加热，索氏提取12 h，将萃取后溶液旋蒸浓缩，然后通过含0.5 g硅胶填料的固相提取小柱，并用四氯化碳洗脱，收集洗脱液，加入四氯化碳定容后转移至样品瓶中保存待测. 采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-650，天津港东科技股份有限公司)测定石油烃含量.

2 结果与讨论

2.1 重金属污染特征

经过处理后的油基残渣仍可能具有较高的毒性物质含量，了解其中的污染物种类及其含量有利于进行油基残渣的最终处置及处理技术的效果评估. 由图1可见，对比A、B、C 3个平台油基残渣处理前后重金属含量情况发现，A平台处理后油基残渣中重金属含量较处理前显著降低，而B、C平台油基残渣中重金属含量较处理前高，这是由各平台处理工艺的差异和重金属自身特性所致. 研究[17-18]表明，180～370 ℃温度区间内主要为矿物油的轻质组分挥发，370～500 ℃温度区间内主要为重质油析出，大部分重金属则以高稳定性化合物的形式残留在残渣中，从而降低重金属的生态毒性. A、B、C 3个平台在热解析阶段的温度均为300～450 ℃，该阶段主要是水分、轻质组分挥发和有机质降解，导致部分有机结合态的重金属释放，但由于Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、As沸点相对较高而在油基残渣中累积，因此B、C平台处理后油基残渣中重金属含量升高. A平台采用的热解析与焚烧相结合的方式较单一热解析更有利于钻井岩屑中重金属的去除，显著降低了A平台钻井岩屑的重金属含量. 热解后油基残渣经自动进料系统进入回转窑焚烧室，Zn、Ni、Cr、Cu和Pb具有相似的理化性质，在850 ℃下部分挥发，随烟气进入飞灰中，因此在油基残渣中重金属含量降低，这与LUAN等[19]的研究结果一致；而w(As)显著升高，这可能与煤有关，煤中含量较高的硫化物结合态As发生分解后，部分转化成砷酸盐或硅铝酸盐固留在残渣中[20]. D平台处理后水基残渣中重金属含量显著升高(Ba除外)，这可能与其处理方式有关，通过固液分离+压滤脱水的方式无法使重金属从残渣中析出，因而在钻井岩屑脱水后得到浓缩. 而在水基钻井液中加入重晶石(BaSO4)作为调节剂，会导致钻井岩屑中w(Ba)较高，在处理过程中通过固液分离装置将钻井岩屑与水基钻井液分离，由于重晶石为粉末状重晶石，在处理过程中易随钻井液进入废水系统，导致水基残渣中w(Ba)显著降低.

总的来说，A、B、C 3个平台处理后油基残渣中w(Ba)在651～955 mgkg之间，w(Zn)在111～119 mgkg之间，w(Cr)、w(Ni)、w(Cu)、w(As)、w(Pb)均低于63.0 mgkg，D平台w(Ba)、w(Zn)和w(Cr)较高，分别为113、57.3、24.3 mgkg，w(Ni)、w(Cu)、w(As)、w(Pb)相对较低，其他重金属未检出. 4个平台的重金属含量均未超过GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》[16]标准限值，同时低于GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》[21]第一类用地管制值.

2.2 PAHs污染特征

对比A、B 2个平台处理前后钻井岩屑PAHs组成特征可以发现，2～3环及4环PAHs是主要去除组分. 研究[22-24]表明，低环PAHs蒸气压低，易存在于液相和气相产物中，常以气相的形式排放，污泥热处理过程中以2～4环PAHs为主要排放组分，释放的5～6环PAHs相对较少. 因此，钻井岩屑中大部分中-低环PAHs以气态或液态的形式累积在冷凝回收的热解油中. A平台钻井岩屑中PAHs的去除率显著低于B平台，可能与A平台采用的热解析与回转窑焚烧结合工艺有关，化石燃料的燃烧是环境中PAHs的主要来源，原煤中元素含量、燃烧温度、处理装置、热解气氛及物料差异都会影响PAHs的合成与分解[25-26]. C平台可能由于地质条件特殊，化石、非化石燃料在深井地层地热和摩擦的高温条件下转化生成PAHs，导致处理前钻井岩屑中5～6环PAHs含量显著高于2～3环、4环PAHs含量，在热解析过程中，大量5～6环PAHs得以释放. D平台水基残渣中∑16PAHs(16种优先控制PAHs含量)是处理前钻井岩屑中∑16PAHs(1.74 mgkg)的3.80倍，其中4环PAHs含量增大5.56倍，2～3环PAHs含量增大2.24倍，这可能与钻井岩屑的处理方式有关. 由于低环PAHs在水中溶解度高于高环PAHs，过滤挤压时大部分2～3环PAHs溶解于水中而被去除，4环PAHs得到浓缩而残留在水基残渣中.

由图2可见，经过处理后，A、B、C平台油基残渣中∑16PAHs较处理前有所下降，处理前钻井岩屑中∑16PAHs分别为325、562和595 mgkg，处理后油基残渣中∑16PAHs分别为89.5、26.3和41.8 mgkg，PAHs去除率分别为72.5%、95.3%、93.0%. D平台处理后水基残渣中∑16PAHs(6.65 mgkg)较钻井岩屑高. 总体来说，处理后油基残渣和水基残渣中∑16PAHs 均未超过GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》[16]标准限值. 另外，在16种优先控制PAHs中，5～6环PAHs的毒性高于2～3环、4环PAHs，是环境质量和人体健康重点关注的高毒性物质，尤其BaP是最具有代表性的强致癌物质. A、B、C、D 4个平台处理后残渣中w(BaP)分别为2.38、0.91、1.21、1.01 mgkg，均低于GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》[21]第一类用地管制限值.

2.3 石油烃污染特征

图2 钻井岩屑处理前后∑16PAHs的变化Fig.2 Changes of ∑16PAHs before and after drilling cuttings treatment

石油烃是钻井岩屑主要污染物之一，若处理不当则会对周边生态环境造成不良影响. 由图3可见，A、B、C 3个平台油基残渣中石油烃含量分别为1.24%、1.30%、1.28%，去除率分别为90.0%、93.9%、93.2%. 研究[18,27]表明，180～370 ℃温度区间内主要为矿物油轻质组分挥发，370～500 ℃温度区间内以重质油析出为主，当温度为500～750 ℃时以重质油析出和固定碳燃烧为主，当温度高于800 ℃时钻井岩屑中的无机盐开始分解. A、B、C 3个平台处置工艺温度在300～450 ℃之间，大部分石油烃化合物分解，产生的轻质热解气冷却后可实现矿物油回收，使钻井岩屑中石油烃含量大幅降低，B平台温度较高，部分重质油也得到分解，因此B平台石油烃去除率高于C平台. 由于钻井岩屑中可燃分只占21%，且大部分可燃物质为挥发分[28]，这部分物质在热解析过程中已被去除，油基残渣中石油烃类物质含量较低，因此A平台通过高温焚烧并不能显著提升石油烃去除率. 此外，B平台热解析时间长达12 h，C平台处理时间为30 min，但这2个平台石油烃去除率相差不大，说明当热解析进行到30 min时，石油烃含量基本稳定.

图3 钻井岩屑处理前后石油烃含量的变化Fig.3 Changes of petroleum hydrocarbon concentration before and after drilling cuttings treatment

为有效控制石油烃的污染，有些国家对油泥中石油烃含量做了明确规定，如美国和法国将石油烃含量<2%作为填埋处理标准，石油烃含量<5%的油泥则可用于铺路；加拿大规定,将原油污染的砂土用于铺路，石油烃含量最大允许范围为2%～5%[29-30]. 由图3可见，A、B、C 3个平台处理后油基残渣中石油烃含量分别为1.24%、1.30%和1.28%，均低于前述3个国家对油泥用于铺路、填埋的限值，并满足我国JTGD30—2015《公路路基设计规范》[31]三、四级公路路基材料要求，也满足我国HJ 607—2011《废矿物油回收利用污染控制技术规范》[32]要求. 同时，A、B、C 3个平台油基残渣中石油烃含量均低于GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》[16]标准限值，但高于GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》[21]限值(9 000 mgkg).

3 结论

a) 重庆市某地区页岩气钻井A平台油基残渣中重金属去除效果优于B、C平台，热解析与回转窑焚烧结合的处理工艺比单一热解析更有利于重金属的去除；D平台采用固液分离+压滤脱水的方式处理水基钻井岩屑，导致重金属在水基残渣中积累.

b) A、B、C 3个平台通过热解析可有效去除2～4环PAHs，部分5～6环PAHs也被去除，这3个平台PAHs的去除率分别为72.5%、95.3%、93.0%；D平台为固液分离+压滤脱水的方式，可去除部分溶解在水中的PAHs，但大部分PAHs会在脱水过程中在水基残渣中累积.

c) 在温度为300～450 ℃、时间为30 min下，A、B、C 3个平台大部分轻质组分挥发，钻井岩屑中石油烃的去除率分别为90.0%、93.9%、93.2%，油基残渣中石油烃含量分别为1.24%、1.30%和1.28%，均在1.2%～1.3%之间，低于美国、法国和加拿大对含油污泥用于铺路、填埋的要求(石油烃含量<2%).

参考文献(References)：

[1] BALL A S,STEWART R J,SCHLIEPHAKE K.A review of the current options for the treatment and safe disposal of drill cutting[J].Waste Management & Research,2012,30(5):457-473.

[2] ANNEVELINK M P J A,MEESTERS J A J,HENDRIKS A J.Environmental contamination due to shale gas development[J].Science of the Total Environment,2016,550:431-438.

[3] 陈则良,陈忠,陈乔,等.典型页岩气油基钻屑的组成分析及危害评价[J].环境工程,2017,35(8):125-129.

CHEN Zeliang,CHEN Zhong,CHEN Qiao,etal.Composition analysis and risk assessment of typical oil-based drill cuttings from shale gas fields[J].Environmental Engineering,2017,35(8):125-129.

[4] VENGOSH A,JACKSON R B,WARNER N,etal.A critical review of the risks to water resources from unconventional shale gas development and hydraulic fracturing in the United States[J].Environmental Science & Technology,2014,48(15):8334-8348.

[5] MICHALSKI R,FICEK A.Environmental pollution by chemical substances used in the shale gas extraction:a review[J].Desalination & Water Treatment,2016,57(3):1336-1343.

[6] KRISHNASAMY S,DEEKSHA A,GOVINDARAJ D,etal.Treatment of petroleum oil spill sludge using the combined ultrasound and Fenton oxidation process[J].Ultrasonics Sonochemistry,2019,51(18):340-349.

[7] GONG Zhiqiang,WANG Zhentong,WANG Zhenbo,etal.Study on pyrolysis characteristics of tank oil sludge and pyrolysis char combustion[J].Chemical Engineering Research & Design,2018,135(18):30-36.

[8] CHENG Shuo,WANG Yuhua,TAKAHASHI F,etal.Effect of steam and oil sludge ash additive on the products of oil sludge pyrolysis[J].Applied Energy,2017,185:146-157.

[9] GUERRA A B,OLIVEIRA J S,SILVA R C B,etal.Metagenome enrichment approach used for selection of oil-degrading bacteria consortia for drill cutting residue bioremediation[J].Environmental Pollution,2018,235:869-880.

[10] ROGER S F,SAHAR A.Effect of a water-based drilling waste on receiving soil properties and plants growth[J].Journal of Environmental Science and Health,2014,49(1):10-17.

[11] EZE C L,IHEONU C A,GODWIN A C.The level of base oil recovery from Niger Delta drill cuttings using thermal desorption unit[J].International Journal of Engineering Research & Applications,2015,5(7):1-5.

[12] 黄思雨,王嫣云,周博逊,等.页岩气开发油基钻屑-单组分生物质共热解特性[J].环境科学研究,2018,31(9):1-10.

HUANG Siyu,WANG Yanyun,ZHOU Boxun,etal.Co-pyrolysisi characteristics of oil-based drilling and one-component biomass in shale gas exploitation[J].Research of Environmental Sciences,2018,31(9):1-10.

[14] 国家环境保护总局.GB 5085.3—2007危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别[S].北京:中国环境科学出版社,2007.

[15] 环境保护部.HJ 784—2016 土壤和沉积物多环芳烃的测定高效液相色谱法[S].北京:中国环境科学出版社,2016.

[16] 国家环境保护总局.GB 5085.6—2007危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别[S].北京:中国环境科学出版社,2007.

[17] WANG Xiaodong,LI Chunxing,ZHANG Bin,etal.Migration and risk assessment of heavy metals in sewage sludge during hydrothermal treatment combined with pyrolysis[J].Bioresource Technology,2016,221:560-567.

[18] 宋薇,刘建国,聂永丰.含油污泥组成及其对热解特性的影响[J].环境科学,2008,29(7):2063-2067.

SONG Wei,LIU Jianguo,NIE Yongfeng.Components of oil sludge and their influence on pyrolysis behaviors[J].Environmental Science,2008,29(7):2063-2067.

[19] LUAN Jingde,LI Aimin,SU Tong,etal.Translocation and toxicity assessment of heavy metals from circulated fluidized-bed combustion of oil shale in Huadian,China[J].Journal of Hazardous Materials,2008,166(2):1109-1114.

[20] LIU Ruiqing,YANG Jianli,XIAO Yong,etal.Fate of forms of arsenic in Yima coal during pyrolysis[J].Energy & Fuels,2009,23(4):2013-2017.

[21] 生态环境部.GB 36600—2018土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)[S].北京:中国环境科学出版社,2018.

[22] CHOU Jingdong,WEY M Y,CHANG S H.Study on Pb and PAHs emission levels of heavy metals-and PAHs-contaminated soil during thermal treatment process[J].Journal of Environmental Engineering,2010,136(1):112-118.

[23] PAKPAHAN E N,ISA M H,KUTTY S R,etal.Polycyclic aromatic hydrocarbon removal from petroleum sludge cake using thermal treatment with additives[J].Environmental Technology,2013,34(3):407-416.

[24] LV Dong,ZHU Tianle,LIU Runwei,etal.Effects of co-processing sewage sludge in the cement kiln on PAHs,heavy metals emissions and the surrounding environment[J].International Journal of Environmental Research and Public Health,2018,15(4):698-710.

[25] SCHENK M,HANSEN N,VIEKER H,etal.PAH formation and soot morphology in flames of C4 fuels[J].Proceedings of the Combustion Institute,2015,35(2):1761-1769.

[26] 董洁.煤热解过程中PAHs的形成及其催化裂解特性[D].太原:太原理工大学,2013.

[27] CONESA J A,MARARCILLA A,PRATS D,etal.Kinetic study of the pyrolysis of sewage sludge[J].Waste Management & Research,1997,15(3):293-305.

[28] 王丽芳.废弃油基钻屑焚烧处理特征研究[D].西安:陕西科技大学,2017.

[29] US EPA.CFR 40 RCRA subtitle Part C:waste determination procedures[R].Washington DC:US EPA,1980.

[30] Canada Energy Resources Conservation Board.Oil and Gas Conservation Act[S].Alberta:Alberta Queen′s Printer,1996.

[31] 交通运输部.JTGD 30—2015 公路路基设计规范[S].北京:人民交通出版社,2015.

[32] 环境保护部.HJ 607—2011废矿物油回收利用污染控制技术规范[S].北京:中国环境科学出版社,2011.