GBW(E)130397C标准物质复制的定值

（中国石油兰州化工研究中心 ， 国家合成橡胶质量监督检验中心,甘肃兰州 730060）

聚丁二烯橡胶（简称PBR）通常以丁二烯单体采用不同催化剂共聚的橡胶，其产量仅次于丁苯橡胶是世界第二大通用橡胶，其产量和消耗量居第二位[1]。高顺式丁二烯橡胶早在1956年由美国首先合成，而我国顺丁橡胶的生产1967年在燕山石化才实现工业化。PBR具有良好的弹性，并且抗耐磨、耐低温、耐屈扰、抗龟裂等诸多性能优异，丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶与之并用，在橡胶制品行业尤其在轮胎制造、胶带和胶管的生产中得到了非常广泛的运用，具有良好的开发利用前景。

橡胶的相对分子质量的大小，能够直观地反映其门尼黏度的高低，而橡胶的门尼黏度值是表征橡胶的加工性能的重要手段。丁二烯橡胶通常在工业化的生产中，通过适当调节相对分子质量的有效方式，才能够实现门尼黏度值的调控[2]。橡胶的门尼黏度偏高，则橡胶的混炼加工工艺性能差；橡胶的门尼黏度偏低，橡胶混炼工艺难以实现[3-4]。橡胶门尼黏度的有效控制在橡胶生产技术和加工工艺中，以及在合成橡胶行业监测中显得至关重要。橡胶门尼黏度标准物质已成为橡胶行业校准仪器、控制质量的有效技术手段，得到了广泛应用，并为合成橡胶行业的技术进步和技术创新提供了强有力的技术支撑，因此，研制系列门尼黏度的标准物质将具有极其重要的意义[5]。本文按照JJF 1006-1994[6]《一级标准物质技术规范》，通过候选物的选择、均匀性与稳定性的检验与判定、标准物质的定值和评定其不确定度，申报和评审标准物质等多项工作，并采用偏态系数和峰态系数检验定值结果的是否正态分布，依据拉依达准则检验定值结果的可疑值，按照科克伦法检验定值结果的等精度，最终，通过申报、评审GBW(E)130397C门尼黏度标准物质成功被复制。

1 GBW(E)130397C门尼黏度标准物 质的定值

1.1 原材料

丁二烯橡胶（BR）9000,独山子石化分公司；标准样品IRM-241D,美国EXXON化学公司。

1.2 仪器设备

SMV-300RT门尼黏度计,日本岛津公司。

1.3 GBW(E) 130397C的定值及检测方法

门尼黏度标准物质的测试:按照GB/T 15340-2008中直接法[7]，制备规格为6mm×50mm的试样，依据GB/T 1232.1-2016[8]的相关步骤调节并测试。

2 GBW(E) 130397C标准物质定值结 果与统计分析

2.1 正态分布检验

复制GBW(E) 130397C标准物质，定值结果的正态分布采用偏态系数和峰态系数[9]检验。把表1中的数据按升序排列，按照公式(1)～(4)进行计算。其中x、n、 、m2、m3、m4分别为测定的门尼黏度值、测定次数、测定结果的平均值、二阶中心距、三阶中心距、四阶中心距。

表1 GBW(E )130397c门尼黏度标准物质定值与统计结果Table 1 The f ixed values and statistical results of GBW (E) 130397C Mooney viscosity standard material

GBW(E) 130397c标准物质定值结果其偏态系数A、峰态系数B按式（5）、式（6）分别进行计算:

按照以上公式计算可知，复制的GBW(E) 130397C标准物质，在ML（1+4 ）100℃件下计算的定值结果的偏态系数A=0.36,峰态系数B=2.423。查不对称性检验的临界值，当n为90时，在0.05和0.01显著水平下，其临界值分别为0.41和0.60[10]；查峰态检验的临界值，当n为90时，在0.05和0.01显著水平下， 其临界值的区间分别为2.27～3.87和2.08～4.59[10]。

复制的GBW(E) 130397c标准物质定值结果进行正态性检验后可知，偏态系数小于0.41；峰态系数在2.27～3.87临界值区间，故GBW(E) 130397c标准物质定值结果在0.05的显著水平时，定值结果呈正态分布。

2.2 可疑值检验

按照拉依达准则[10]检验GBW(E)130397C标准物质定值结果的可疑值。按该准则检验可疑值其前提条件是定值的所测数据呈正态分布。任一测量值存在的残差为υd,若任一残差满足，则定值结果无可疑值。

GBW(E)130397C标准物质定值由15家实验室完成，每家实验室重复测定6次，定值数据为90个，GBW(E)130397c标准物质定值结果统计的总平均值、标准偏差（5）以及残差的统计量见表2。

表2 GBW(E)130397C 标准物质定值结果可疑值统计量 （ ML（1+4 ）100℃）Table 2 of The suspicious value statistical results of GBW (E) 130397C standard material（ML (1+4)100℃)）

根据表2定值结果及统计量可知，表中的定值结果的残差，其绝对值均满足。因此，GBW (E) 130397C门尼黏度标准物质在ML（1+4 ）100℃条件下其定值结果不存在可疑值。

2.3 等精度检验

GBW (E) 130397C标准物质复制的定值结果，按照科克伦法检验判断各实验室定值结果是否等精度。等精度检验值C依据公式（7）进行计算:

公式（7）中，Smax为标准偏差最大值，Siyo任一实验室标准偏差。

根据定值数据按照公式（7）计算C=0.2353。查Cochran检 验 临 界 表，C0.05,15,6=0.2034，C0.01,15,6=0.2386；由 于 C≤C0.01,15,6，因 此，p=0.99时，复 制 的GBW（E）130397C在ML(1+4)100℃条件下定值各组数据之间等精度。

因此，在a=0.01的显著水平时，复制GBW（E）130397C所有的定值结果呈正态分布、结果中不存在可疑值、各实验室之间的定值结果等精度。定值结果的平均值(46.2)为该标准物质的标准值。

3 GBW(E)130397C不确定度与标准值

按照JJF 1059.1 -2012[11]技术规范的要求，评定GBW（E）130397C的不确定度。定值实验室测试的重复水平、标准物质的均匀性程度、标准物质的稳定性水平以及门尼黏度计模腔的温度对不确定度的贡献和影响较大，其余的影响因素对不确定度的贡献较小。表3为复制的GBW(E) 130397C标准物质的不确定度评定结果。

表3 GBW(E)130397C标准物质的不确定度 Table 3 The uncertainty of GBW (E) 130397C standard material

表3中，u1为样品均匀程度对不确定度的贡献、u2为样品考察稳定性的长短对不确定度的贡献、u3为定值实验室重复性测试的水平对不确定度贡献，u4、u5和 u6分别为门尼黏度计的模腔温度、转子的转速、测试时间不确定度的贡献，uC为合成的不确度，U为总的不确定度。

GBW(E)130397c标准物质在ML(1+4)100℃条件下不确定度为0.5，标准值为46.2±0.5。

4 结论

在a=0.01的显著水平时，复制GBW（E）130397C所有的定值结果呈正态分布、结果中不存在可疑值、各实验室之间的定值结果等精度。GBW(E)130397C标准物质在ML(1+4)100℃条件下不确定度为0.5，标准值为46.2±0.5。

复制的GBW（E）130397C门尼黏度标准物质准确、可靠,标准物质在橡胶门尼黏度日常控制，产品质量的提升中起到了重要的保障作用并创造可观经济效益；研制或复制门尼黏度等标准物质，满足了合成橡胶行业对技术支撑的需求，替代了进口的同类标准物质，具有十分重要的社会效益，同时助力合成橡胶新产品的开发和行业的技术创新。