铅笔芯电化学传感器研究进展

王晓健，晋日亚，乔怡娜，刘晶敏，王琨，王莹，常宝

(中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051)

铅笔是由粘土(～30%)、石墨(～65%)和粘合剂(高分子聚合物或树脂)组成的复合材料[1]。铅笔芯中粘土与石墨含量的比例对铅笔芯电极的电化学特征(离子交换、铅笔表面形态、无序度)具有一定的影响[2]。据朱等的研究发现，软B型铅笔芯电极具有较大的直径使得电子转移容易产生更高的信号从而适用于定量分析，而小直径的H型铅笔能提供更好的可逆性从而适用于定性研究[3]。铅笔芯高性价比易于商业化，并且可以作为一次性电极使用，与其他一些昂贵的商业金属电极相比，铅笔芯电极拥有良好的化学惰性、良好的机械性、宽电位窗口、低背景电流和易于修改和小型化的特点[4]。

合适的电子介体和电催化剂进行修饰能使铅笔芯电极的性能达到最大化，成为灵敏电化学传感器，通过修饰电活性聚合物，纳米材料对进一步提高电极灵敏度和选择性是非常关键的。

1 改性铅笔芯传感器研究

1.1 电极性能对比

铅笔芯电极的硬度不如玻碳电极，但比碳糊电极和热解碳更硬[5]。与玻碳、碳糊、热解碳或碳纤维电极相比，铅笔芯电极拥有较高化学和机械稳定性，较宽工作电压窗口，与金或铂金电极相比，工作电压可以拓展到更多的负值。铅笔芯电极中的粘土和聚合物会产生低背景电流，但是这些电流低于传统的固体电极[6]，高于掺硼金刚石电极。

铅笔芯电极在使用后电极表面的抛光程序与一些玻碳电极相比更加简单，表面再生也更加快速。通过Kariuki等研究发现，HB型铅笔芯的电子传输速率与玻碳电极相似，在很多情况下，铅笔芯电极的信号面积和峰高通常是玻碳电极的4～10倍[7]。铅笔芯电极能铸造成细长形状和小直径，优秀的传感区域的控制能力是其它电极并不具备的。有研究者将铅笔芯电极用于检测α-萘酚，将裸铅笔芯电极对萘酚的响应与玻碳电极、碳糊电极、金和铂金圆盘电极进行了比较，并且更敏感[8]。

据Talemi等研究，经过修饰铅笔芯电极在经过6次的随机重复测量下响应几乎保持不变，相对标准偏差≤3.3%，储存在磷酸盐缓冲溶液中20 d以上，相对初始响应降低不到4.0%，所提出的改良型电极具有出色的重复性和稳定性[9]，与玻碳电极和碳糊电极相比性能毫不逊色，甚至更好。

1.2 铅笔芯电极设计

铅笔芯电极的设计是多样的。将铅笔芯插入到玻璃管中，通过将铜合金线焊接到玻璃管的金属支架上来实现与铅笔芯的电接触，将铅笔芯的一部分暴露在夹持器外端，为保证恒定的电活性表面积，将恒定长度的铅笔芯竖直浸入到待测液中进行电化学分析[10-11]。有研究将30 mm的毛细管插入切割的微量移液管尖端来制备铅笔电极的保持器，然后将石墨铅笔放入夹持器中并用石蜡胶带紧紧包裹(或者用聚四氟乙烯将铅笔芯紧密包裹[1])，将10 mm的铅笔芯挤出浸入溶液中[12]。

1.3 铅笔芯电极预处理

电化学预处理是提高碳基电极的灵敏度常用方法，电极预处理形成了官能团以改善电极电催化活性和电流强度，广泛用于提高电极的灵敏度，与其他表面改性措施相比拥有操作简单、耗时较少、不需要复杂材料、效果明显等优点[13]。

Alipour等提出电化学预处理铅笔芯用于高浓度抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸，将铅笔芯电极浸入pH=7的磷酸盐缓冲液中，在100 mV/s扫速下，1.5～2.0 V饱和甘汞电极下循环100次来实现对电极的预处理，预处理不仅改善其对多巴胺和尿酸氧化的电化学催化活性，还将抗坏血酸、多巴胺和尿酸的重叠氧化峰分解成三个明确的峰，通过增加峰分离提高了选择性[1]。Ensafi等使用两种方法来制备活化电极，一是将铅笔芯电极在不同的恒定电位下短时间处理(0.5～3 min)；二是在两个预选电位之间以100 mV/s的扫描速率循环5次。表明循环伏安法进行预处理比恒电位法有更好的响应[14]。Parvizi-Fard等[15]采用恒电位技术和电位动力学，对比裸电极和预处理后的铅笔芯电极检测双氯芬酸钠的循环伏安图，预处理后铅笔芯电极表现出良好的电催化性能。

铅笔芯电极预处理后的性能提升依赖于活化条件，即电化学过程，电解质类型和浓度[16]，施加的电势或电位范围[15]，扫描次数和扫描速率[17]。

1.4 铅笔芯电极表面修饰

通常用于电极表面修饰的材料有贵金属纳米颗粒、金属氧化物、金属络合物、碳纳米管、石墨烯、电活性聚合物等。

1.4.1 金属纳米颗粒修饰铅笔芯电极 金纳米颗粒由于其完整的生物相容性和出色的稳定性而被广泛应用在铅笔芯电极的修饰中。Kawde等研究的阴极金纳米颗粒修饰铅笔芯电极用于葡萄糖的非酶电极伏安检测，通过使用金纳米颗粒用于增强铅笔芯电极对葡萄糖的电催化性质，使传感器拥有12 μmol/L 的检测极限，在0.5～5 mmol/L之间具有良好的线性(R2=0.999)[18]。Kalachar等纳米金修饰铅笔芯电极用于测定左旋多巴，对左旋多巴和抗坏血酸的氧化显示出优异的电催化活性。与裸电极不同的是，金修饰电极可分离左旋多巴和抗坏血酸的氧化峰电位，该研究证明金修饰铅笔芯电极可对样品中的左旋多巴进行定性和定量估算[19]。

金纳米颗粒修饰电极存在的缺点是一些不需要的球型纳米颗粒聚集体会产生一定的人造信号，金纳米棒显示出良好的分散性和均匀的尺寸和形状，使得金纳米棒在实际应用中更占优势[20]。

1.4.2 碳纳米材料修饰铅笔芯电极 纳米材料具有大表面的特殊效应，表现出独特和特定的电分析性质，可以高效地控制局部的微环境，在纳米级别上，在宏观层面不可接近的晶面可暴露并能够提高催化电流。

Meng等合成(Co，Mn)3O4纳米线/镍复合泡沫碳纳米管纳米复合材料来对邻苯二酚和对苯二酚[21]进行电化学检测，还有研究者使用Fe3O4/RGO纳米粒子改性玻璃碳电极选择性检测Cd2+[22]。Alipour 等[23]将多壁碳纳米管在HNO3-H2SO4(体积比1∶1)混合物中在55 ℃环境中回流预处理2 h，在80 ℃环境中再处理3 h，发现多壁碳纳米管修饰的铅笔芯电极测定美沙酮的氧化峰电流与裸电极相比大大提高。Zhu等[24]将邻苯二酚紫用作氧化还原介体将其电沉积在用单壁碳纳米管改性的铅笔芯电极表面，证明单壁碳纳米管和邻苯二酚紫具有明显协同作用。

1.4.3 电活性聚合物修饰铅笔芯电极 电活性聚合物拥有优秀的稳定性、成本低、重现性、更多的活性位点且易于制备等优点，通过电聚合将单体聚合成膜粘附到任意电极传感面，这对提高铅笔芯电极的整体敏感性和选择性有非常好的效果，通过控制聚合条件控制薄膜的厚度，过薄过厚都会影响电极传感性能[25]。

Ozcan[26]开发了聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)纳米纤维改性铅笔芯电极对尿酸的选择性灵敏传感器，指出过氧化电位和时间对该电极的尿酸响应具有显著影响。Lin等[27]观察到氧化后的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的电荷性质与其他导电聚合物相反，推测由于发生了过渡氧化，从而形成了与这些基团相连的羟基和羰基官能团，这些官能团能增加尿酸的吸附。Sekli-Belaidi等[28]指出聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)结构中有亲水和疏水两个结构，推断尿酸与聚合物之间的主要相互作用可能为疏水相互作用，因为尿酸在研究条件下主要是以未结合的形式出现。

1.4.4 材料联合修饰铅笔芯电极 为能更加高效提高电极性能，将金属纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯和电活性聚合物等优秀修饰材料联合修饰研究，有大量的研究证明[10，29-35]其组合有助于提高电极的电催化活性和氧化还原能力，从而提高电极的灵敏度和选择性。如以印迹膜为基础的聚吡咯，溶胶-凝胶和金纳米粒子杂化纳米复合物修饰铅笔芯电极的研究，有效结合所有材料优点，与单一材料修饰的传感器相比，此传感器易于制备，成本低，具有多孔表面结构，优异的选择性和敏感性[34]。

Ensafi等[35]将金沉积于电极传感面，将邻苯二胺聚合于铅笔芯传感面形成聚合物层，在上增加DNA的固定位点，提出的新方法对胰岛素产生更低的检测极限和宽线性动态范围，成功用作特异性和敏感性工具对样品蛋白质存在下的血浆胰岛素进行测定。

2 结论与展望

指出铅笔芯电极作为工作电极的明显优势。通过预处理，纳米材料，聚合物薄膜联合修饰来提高电极的氧化还原能力、灵敏度和选择性。在某些情况具有比其他传统电极更好的性能，更重要的是其简单性和高成本效益比。铅笔芯电极传感器处于实验室阶段，没有商业化，需与电气工程、分析化学、电子工程进行结合成为功能强大、方便快捷的传感器。

铅笔芯电极未来研究的方向为:

(1)研究开发能批量生产的纳米材料、聚合物、金属氧化物等修饰材料以及新材料的探索。

(2)修饰后的铅笔芯电极探索检测生物医学中的致癌因子以及环境中不易检测的痕量污染物。

(3)寻找与其他技术结合的契机，开发出实用的产品，高效地为社会服务。