磺酸盐型高分子表面活性剂的制备及性能研究

费贵强，谢萍浩，王海花，朱科，李菁熠

(陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021)

石油作为重要的能源，它的短缺将限制世界各国的经济发展。开采原油一般分三个阶段：一次采油、二次采油和三次采油(EOR)。在众多EOR技术里，化学驱具有较高的性价比，日益受到科研人员的重视，表面活性剂作为化学驱的核心要素逐渐成为EOR的研究热点[1-4]。磺酸盐型表面活性剂因其具有较高的界面活性、良好的润湿反转性、较好的乳化性、较强的耐盐性，成为科研人员研究的重点[5-10]。

本文使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸十六酯(HA)，合成了一系列磺酸盐型高分子表面活性剂。并对其结构和性能进行了考察。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸丁酯(BA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、三乙胺(TEA)均为分析纯；丙烯酸十六酯(HA)、苯乙烯(St)、十二硫醇均为化学纯；人造岩心(Φ25 mm×60 mm)；实验用水为去离子水。

Vector-22型红外光谱仪；非稀释型乌氏粘度计；DCAT21型全自动表面张力仪；TX-500C全量程旋转滴表/界面张力仪；ZEN3690型纳米粒度表面电位分析仪；M1204分析天平。

1.2 磺酸盐型高分子表面活性剂的合成

SPS系列高分子表面活性剂的合成路线如下：

将反应所需要的一部分单体和助溶剂(DMF)加入到三口瓶中，边搅拌边将温度升高至95 ℃，然后向三口瓶中滴加引发剂溶液(BPO、TBPB和 DMF 的混合物)，控制滴加的时间为 1 h，在 95 ℃下继续反应 3 h，保温1 h，然后在搅拌下将体系降温至60 ℃，加入与AMPS摩尔比为1∶1的三乙胺与体系中和，搅拌30 min，最终产物为黄色半透明且具有一定黏度的体系，即制备了磺酸盐型高分子表面活性剂(SPS)。将制得的SPS-n系列高分子表面活性剂在乙醚中进行沉析，可以得到初提纯的高分子表面活性剂。将得到的初提纯的SPS-n系列高分子表面活性剂溶于甲醇，然后将SPS-n系列高分子表面活性剂的甲醇溶液在乙醚中进行沉析，反复溶解、沉析至少3次，最后将沉析物于 50 ℃下真空干燥，即得到纯化的SPS-n系列高分子表面活性剂[11]。

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 红外光谱(FTIR)表征 使用红外光谱仪对SPS-n系列高分子表面活性剂进行测定，采用涂膜法，测试温度为25 ℃。

1.3.2 分子量表征 采用一点法，以NaCl(1 mol/L)水溶液为标样溶剂，在恒温30 ℃条件下，用非稀释型乌氏粘度计测定SPS-n水溶液(0.3%)粘度，通过时间比确定SPS-n特性粘数(η)，以此表征分子量[12]。

1.3.3 表面张力的测试 采用全自动表面张力仪测定SPS-n系列高分子表面活性剂的表面张力(γ)，利用吊片法测定，临界胶束浓度cmc和最低表面张力(γcmc)的测定方法为：以γ对产物浓度(c)的对数作图，拐点处对应数值为cmc和γcmc[13-15]。

1.3.4 粒径测试 在温度为25 ℃的条件下测定SPS-n系列高分子表面活性剂溶液的聚集体粒径及其分布，表面活性剂溶液浓度为1 g/L。

1.3.5 乳化性能测试 将高分子表面活性剂的水溶液(浓度为3 g/L)和模拟油(原油和煤油的质量比为6∶4)按照体积比1∶1(5 mL∶5 mL)的比例装入试管，用力振荡50次，记录分离出1 mL水的时间。

1.3.6 界面张力测试 在50 ℃的条件下对浓度为3 g/L的SPS-n系列高分子表面活性剂的矿化水溶液进行降低油/水界面张力能力测试。矿化水的矿化度为50 000 mg/L。实验用油为航空煤油。

1.3.7 驱油性能测试 配制0.3%SPS-n系列高分子表面活性剂溶液，将煤油饱和过的岩心浸泡在高分子表面活性剂溶液中，挂在分析天平上，根据公式计算驱油效率。

式中R——岩样在t时刻的驱油效率，%；

Δm——t时刻的岩样质量的增加，g；

ρw——实验用水密度，g/cm3；

ρ0——模拟油密度，g/cm3；

m0——岩样的饱和增加油的重量，g。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1为SPS-n的红外光谱图。

图1 SPS-n的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of SPS-n polymer surfactants

2.2 相对分子量

SPS-n系列高分子表面活性剂的特性黏数和相对分子量见表1。

表1 不同HA添加量SPS-n高分子表面活性剂分子量变化Table 1 Molecular weight change of SPS-n surfactants with different additions of HA

由表1可知，随着疏水单体HA添加量的增加，SPS-n系列高分子表面活性剂的分子量逐步增加，这是由于HA中碳碳双键受酯基电荷吸附，导致键能降低，随着HA加量增多，产生高活性自由基增加，链增长所需活性体增加，分子链增长迅速，链转移概率降低，分子量增大。SPS-n系列高分子表面活性剂的相对分子量都在106这个数量级的范围内，在一定误差范围可达到实验预期效果，属于高分子表面活性剂。

2.3 表面性能

图2为25 ℃时SPS系列高分子表面活性剂的表面张力随其浓度的变化曲线。

图2 SPS-n表面张力与浓度关系Fig.2 Relationship between surface tension andconcentration of SPS series polymer surfactants

由图2可知，SPS系列高分子表面活性剂的表面张力随着浓度的增大而降低，在降低到一定值后，溶液的表面张力随浓度的增加变化不大，把这个浓度叫做表面活性剂的临界胶束浓度，即cmc值，表面张力不变的原因是当表面活性剂的浓度在cmc以下时，溶液中大多是单独存在的表面活性剂分子，当溶液浓度增加时，溶液表面的吸附量也会增加，表面容纳分子的空间下降，因此表面张力不变[14]。SPS-n的cmc值可以通过两条直线的交点来确定。

由图2可知，随着疏水单体HA用量的增加，SPS-n系列高分子表面活性剂溶液的表面张力逐渐减小，这表明SPS-n系列高分子表面活性剂降低溶液表面张力的能力随疏水单体用量增加明显增加。这是因为随着HA含量的增加，表面活性剂的亲水链段含量相对减少，表面活性剂的亲水性降低，表面活性剂分子离开溶液本体相进入空气/水界面变得容易，使得SPS-n系列高分子表面活性剂降低溶液表面张力的能力和效率提高。

表2 25 ℃时SPS-n系列高分子表面活性剂表面活性参数Table 2 Surface activity parameters of SPS-n series polymer surfactants at 25 ℃

由表2可知，随着HA含量增加cmc值逐渐降低，表面张力亦随之降低，这是由于HA的添加量越大，聚合上的长碳链就越多，表面活性剂越易团聚成胶束，且其聚集数也会增加，使得表面活性剂的cmc值减小[16]。

2.4 粒径分析

图3为SPS系列高分子表面活性剂在水溶液中形成的聚集体胶束的粒径及分布图。表面活性剂胶束的形成，主要原因是由于疏水链段作为驱动力驱使聚合分子在水中缔合成以疏水为内核、以亲水基团为壳的胶束，在缔合的过程当中，胶束会不断的缔合与解缔合，整个过程为一个可逆的过程[17-18]。

由图3可知，SPS系列高分子表面活性剂的粒径随着HA的添加量增加而增大，在HA含量较低时，疏水基团缔合点主要发生在分子内，缔合胶束体积小，粒径小；当HA含量增加时，高分子表面活性剂疏水基含量增加，疏水基团主要为分子间缔合，缔合体积增大，导致粒径增大。

图3 SPS-n在水溶液中形成的胶束的粒径及分布图Fig.3 Particle size and distribution for SPS-n in water solution

2.5 乳化性能

图4是SPS-n溶液与模拟油乳化后油水分离所需的时间对比。

图4 SPS-n的乳化性Fig.4 Emulsifying property of SPS-n

由图4可知，在SPS-n油/水系统中，SPS-3分离出1 mL水所需的时间最少，需要60 min，随着HA含量的增加，分离出1 mL水所需时间逐渐增加，说明长碳链HA的加入能有效提高SPS-n系列表面活性剂的乳化性能。这是因为，随着HA含量的增加，表面活性剂亲油基团相对增多，根据相似相溶，疏水基团更容易插入原油中，通过强的吸附力附着在原油表面，在外力作用下将原油包裹，形成稳定的乳化液。此外，长碳链HA含量越多，表面活性剂溶液更加容易形成胶束，使得SPS-n系列高分子表面活性剂在相同的浓度下形成的疏水区域有效增加，有利于更多的小油滴增溶到表面活性剂溶液中，以达到形成稳定的油/水系统从而达到乳化的目的。但是当HA含量过多时，比如SPS-11，表面活性剂中亲水基团含量过少，使得表面活性剂的水溶性变差，对小油滴的增溶能力下降。由图4可知，在SPS-9的油/水系统中，分离出1 mL水所需要的时间为240 min，说明SPS-9乳化效果良好，乳液稳定性高。

2.6 界面张力

图5为3 g/L的SPD-n系列高分子表面活性剂油/水界面张力与时间的关系曲线。

图5 SPS-n油/水界面张力和时间的关系Fig.5 Relationship between oil and waterinterfacial tension of SPS-n

由图5可知，随着时间延长，界面张力逐渐降低，并逐渐趋于稳定；随着长碳链HA添加量的增加，SPS-n降低油/水界面张力的能力先是逐渐增强，然后又降低。这是因为，长碳链单体HA含量的增加，表面活性剂分子中亲油基团含量相对增加，表面活性剂分子更容易团聚成胶束，有利于油滴的增溶性的提高，使得界面性能增强。但是HA的含量过多时，表面活性剂分子内亲水基团含量就会相对减少，表面活性剂在水中的溶解性能变差，界面性能就会变差，所以界面张力升高。SPS-7高分子表面活性剂只用18 min就可以将界面张力降至0.003 5 mN/m，达到超低界面张力，此时表面活性剂分子就可以使得油滴通过狭小孔道的阻力降低，提高洗油效率。因此，SPS-n系列高分子表面活性剂具有良好的界面性能，可以应用于驱油方面。

2.7 驱油性能

由图6可知，加入SPS-n系列高分子表面活性剂驱油效率均高于清水的驱油效率，并且随着时间延长，驱油效率逐渐增加；清水条件下，当时间超过50 h后，驱油效率增长趋于水平，高分子表面活性剂在时间>125 h后，驱油效率增长缓慢。由此可以得出，表面活性剂驱油效率要显著高于清水的驱油效率，这说明加入了表面活性剂可以提高驱油效率，这可能是因为表面活性剂对岩石的润湿作用，SPS-n表面活性剂进入岩石微孔隙，表面活性剂的疏水基插入岩层表面油滴，在强吸附力作用下对油滴进行剥离，从而达到良好的驱油效果。此外，随着HA添加量的增加，SPS-n系列高分子表面活性剂溶液的驱油效率逐渐增加，这可能是因为疏水单体含量增加，高分子表面活性剂的疏水基对原油的吸附力更强，与原油结合度更高，在流动驱替过程原油更易从岩石表面剥离，因此提高驱油效率。

图6 SPS-n表面活性剂驱油效率与时间的关系Fig.6 Relation between the absorption efficiency andtime of SPS-n surfactants

3 结论

(1)以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十六酯为原料，合成SPS-n系列高分子表面活性剂。通过FITR表征其结构，并通过“一点法”测量了其分子量，在106数量级的范围。

(2)表面张力结果表明，随着长碳链HA含量的增加，cmc逐渐降低，SPS-11的γcmc可低至33.019 mN/m，粒径结果表明，HA添加量越大，表面活性剂越容易形成胶束。

(3)乳化结果表明，SPS-n系列高分子表面活性剂具有良好的乳化稳定性，SPS-9的乳化性最好。SPS-7可以将油水界面张力降至0.003 5 mN/m。SPS-n系列高分子表面活性剂的驱油效率明显高于水的驱油效率，最高可达38.5%。因此，SPS-n系列高分子表面活性剂可以作为一种高效环保的驱油剂应用在油田化学品方面。