SrCeFeNiO6催化剂的制备及其催化甲烷燃烧性能研究

金丽瑛, 解亚琼, 马 斌, 王博远, 郭 季, 郑建东

(滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)

能源危机和环境污染问题日益严重，新能源的开发以及新工艺的发展是研究者们所面临的问题。天然气以储量丰富、热值高、价格低廉、污染小等优点，被认为是良好的清洁能源。天然气主要成分是甲烷，传统的甲烷高温燃烧会产生CO、 NOx等污染物，而催化燃烧可以有效抑制甲烷燃烧过程污染物的产生[1-5]。

目前，关于双钙钛矿的研究大多集中在它的电磁性能方面[13-14]，研究双钙钛矿型氧化物催化燃烧的报道并不多见。陈丽等[15]用溶胶-凝胶的方法制备了Sr2Mg1-xMnxMoO6系列催化剂，结果表明Sr2Mg0.5Mn0.5MoO6样品具有较好的起燃温度，在低温下有利于甲烷催化燃烧；中国科学技术大学汪正红等[16]用sol-gel法合成了双钙钛矿结构Sr2Fe1-xMgxMoO6系列氧化物，结果表明Sr2FeMoO6具有较好的催化活性，起燃温度为467 ℃，最终转化温度629 ℃。

本课题组曾采用溶胶凝胶法制备了La2-xSrxFeNiO6系列催化剂[17]，当焙烧温度为800 ℃时，催化剂La2-xSrxFeNiO6具有较高的催化活性。本论文拟用Sr和Ce掺杂作A位离子，分别用共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法制备了双钙钛矿SrCeFeNiO6催化剂，其结构和催化性能经XRD、 BET、 TPR、 SEM和TG-DSC。并以甲烷燃烧为目标反应，考察制备方法对SrCeFeNiO6催化甲烷燃烧性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker D8ADVANCE型X-射线衍射仪(CuKα辐射，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ：20～70°，扫描速度5 °·min-1)；美国Micromeritic公司Gemini V 2380型物理吸附仪(测量前催化剂先进行真空处理，之后在液氮温度(77 K)下进行N2吸附，按照BET模型测得比表面积)；TP-5080型全自动多用吸附仪(催化剂用量50 mg，用He气流在400 ℃条件下处理30 min，冷却至室温，切换5%H2， 95%N2(体积分数)作为反应气，温度范围50～800 ℃，升温速度10 ℃·min-1，流速200 mL·min-1)； JSM-6510LV型扫描电子显微镜；SDT-Q600型同步热分析仪(升温速率10 ℃·min-1，室温～1100 ℃)。

Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O，柠檬酸，分析纯，天津市博迪化工股份有限公司；Ce(NO3)3·6H2O，分析纯，天津市光复精细化工研究所；Ni(NO3)2·6H2O，分析纯，西陇化工股份有限公司；(NH4)2CO3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

(1) 共沉淀法

以制备3.0 g催化剂SrCeFeNiO6为例，按照化学计量比称取Sr(NO3)21.448 g、 Ce(NO3)3·6H2O 2.971 g、 Fe(NO3)3·9H2O 2.764 g和Ni(NO3)2·6H2O 1.989 g于烧杯中，加去离子水100 mL使其溶解，再称取适量的(NH4)2CO35.746 g溶于50 mL去离子水中，加入前面的离子溶液中，迅速产生沉淀，使用磁力搅拌器恒温70 ℃搅拌1 h，反应完毕后取出，在室温下静置3 h，真空抽滤，多次洗涤，120 ℃下干燥12 h后研磨，置于马弗炉中，在800 ℃下煅烧4 h，自然冷却。经研磨、压片、过筛后，得到1#样品。

(2) 溶胶-凝胶法

按SrCeFeNiO6化学计量比称取称取Sr(NO3)21.448 g、 Ce(NO3)3·6H2O 2.971 g、 Fe(NO3)3·9H2O 2.764 g和Ni(NO3)2·6H2O 1.989 g于烧杯中，加去离子水100 mL溶解，70 ℃条件下在磁力搅拌器中搅拌溶解得到透明溶液，再称取适量柠檬酸13.142 g加入其中，使其充分络合，保持70 ℃恒温水浴，蒸发水分得到粘稠状胶体(约2 h)。将所得的胶体在烘箱内120 ℃下干燥12 h，将干燥好的产品充分研磨，然后在马弗炉中500 ℃焙烧2 h，接着在800 ℃焙烧4 h。焙烧后的产品经研磨、压片、过筛后，得到2#样品。

(3) 水热法

按SrCeFeNiO6化学计量比称取称取Sr(NO3)21.448 g、 Ce(NO3)3·6H2O 2.971 g、 Fe(NO3)3·9H2O 2.764 g和Ni(NO3)2·6H2O 1.989 g于烧杯中，加去离子水100 mL溶解，再称取适量的(NH4)2CO35.746 g，用去离子水溶解配成溶液后加入其中，使用磁力搅拌器恒温70 ℃搅拌1 h，反应完毕后取出，将所得沉淀混合物装入高压反应釜中，在180 ℃下老化48 h后取出，冷却至室温，真空抽滤，多次洗涤，120 ℃下干燥12 h后研磨，置于马弗炉中， 400 ℃下焙烧1 h，接着在800 ℃焙烧4 h。焙烧后的产品经研磨、压片、过筛后，得到3#样品。

1.3 催化剂活性测试

在常压微型装置中测试催化剂的催化性能。石英管固定床反应器，直径为10 mm，催化剂用量约为500 mg，催化剂床层高约10～15mm，φ(甲烷)=1%，φ(空气)=99%，以空速50000 h-1通入反应气体后，以5 ℃·min-1程序升温，检测催化剂在300～800 ℃下的催化剂活性，用FID检测器进行检测尾气中甲烷含量，测定反应转化率。以甲烷转化率为10%和90%时所对应的反应温度T10℃和T90℃表示甲烷催化燃烧的起燃温度和完全转化温度。

2θ(°)1#共沉淀法 2# 溶胶凝胶法 3# 水热法

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1为3种不同方法制备SrCeFeNiO6催化剂经800 ℃焙烧后的XRD谱图。由图1可见，3种制备方法都得到了规则的SrCeFeNiO6催化剂晶体，均出现了双钙钛矿结构的特征衍射峰(2θ=25°， 28°， 33°， 46°， 58°)[14]。三种方法制备样品的峰强度几乎差不多，由图1可见，溶胶凝胶法制备的2#样品峰宽变大，水热法制备的3#样品峰形较为尖锐，半峰宽较小。由谢乐公式粗略计算出1#、 2#和3#样品的粒径分别为17.1 nm、 13.2 nm和24.2 nm[18]。

2.2 SEM

图2为不同方法制备的催化剂SrCeFeNiO6放大30000倍后的扫描电镜图。

1#共沉淀法2#溶胶-凝胶法3#水热法

从图中可以看出，不同方法制备催化剂SrCeFeNiO6在800 ℃高温下焙烧后，呈现纳米级的层状、片状结构，属于双钙钛矿颗粒聚集体的特征形貌[18]。其中采用共沉淀法和水热法所制备的1#和3#样品颗粒粒径都在在50 nm以下，同时催化剂表面有较多的空穴，颗粒相对分布均匀，有利于表面吸附氧和晶格氧的参与，有利于催化反应。采用溶胶-凝胶法制备的2#催化剂虽然呈现了片状结构，但是团聚较为明显，颗粒堆积较为致密不利于反应进行。

2.3 H2-TPR

不同方法制备的SrCeFeNiO6催化剂的H2-TPR谱图如图3所示。由图3可见，3种方法制备的SrCeFeNiO6催化剂的H2-TPR谱图差异不明显，都有一个弱低温还原峰和强高温还原峰组成，说明样品都具有一定程度的氧化还原性，督促氧化还原反应的发生。低温还原峰是Ni2+到Ni+之间的还原，在550～650 ℃的高温还原峰，可能是Fe3+还原到Fe2+ [20]。相对而言，共沉淀法制备的1#催化剂低温还原峰和高温还原峰都出现较早，分别在343 ℃和571 ℃开始出现还原峰；同时从峰面积比较，可以看出1#样品的峰面积较大，耗氢量较大，具有较高的氧化还原性能。

Temperature/℃1# 共沉淀法 2# 溶胶凝胶法 3# 水热法图3不同方法制备SrCeFeNiO6催化剂的H2-TPR谱图

Temperature/℃图4共沉淀法制备SrCeFeNiO6催化剂120 ℃干燥后的TG-DSC曲线

2.4 热重分析

图4、图5和图6分别是3种不同方法制备SrCeFeNiO6催化剂高温煅烧前的TG-DSC图。3种方法制备催化剂在约750 ℃时，热重曲线基本都出现了平稳阶段，质量不再变化，说明在双钙钛矿晶体形成过程中不发生质量变化[21]。其中共沉淀法制备催化剂整个过程失质量20.35%；溶胶凝胶法失质量78.16%，而水热法失质量20.90%。溶胶凝胶法明显失质量较大，主要是加入过量的柠檬酸分解为二氧化碳和水，同时在干燥后所形成的干凝胶经过高温焙烧所造成。3种方法制备催化剂都约在200 ℃发生不同的失质量主要是脱除催化剂表面吸附的水；在210～600 ℃，分别在不同温度下出现大小不一吸热峰，伴随较大失质量，主要是部分硝酸盐热分解造成的；随着温度逐渐升高，质量变化开始趋于平缓，进入晶体的形成阶段。

Temperature/℃图5凝胶-凝胶法制备SrCeFeNiO6催化剂120℃干燥后的TG-DSC曲线

Temperature/℃图6水热法制备的SrCeFeNiO6催化剂120 ℃干燥后的TG-DSC曲线

2.5 催化性能

3种方法制备催化剂SrCeFeNiO6的活性测试结果如图7和表1所示，同时表1中列出其所对应的比表面积。由图7可见，不同方法制备的SrCeFeNiO6催化剂的活性曲线大致相同，都是典型的“S”曲线。结合图7和表1可以看出共沉淀法制备的SrCeFeNiO6催化剂性能最好，其比表面积为15.4 m2·g-1，起燃温度最低，T10℃为432 ℃，完全转化温度T90℃为582 ℃，溶胶凝胶法制备催化剂的活性要差一点，由图2可见，溶胶凝胶法制备的样品分散度明显不高，活性位少，不利于反应进行。

温度/℃图7催化剂SrCeFeNiO6催化甲烷燃烧的活性

制备方法比表面积/m2·g-1T10%/ ℃T90%/ ℃Ea/kJ·mol-1共沉淀法15.443258243.4溶胶-凝胶法7.544264258.8水热法13.543858351.7

为了进一步验证催化活性，对上述三种方法制备SrCeFeNiO6催化剂进行反应的反应活化能进行计算，计算结果见图8和表1。可以看出活化能数值与前面的活性一致，其中共沉淀法制备的SrCeFeNiO6催化剂的活化能最小为43.4 kJ·mol-1，其催化活性最好。

1/T(K-1)图 8不同方法制备的SrCeFeNiO6催化剂的阿伦尼乌斯曲线

采用共沉淀法、溶胶凝胶法和水热法方法制备SrCeFeNiO6催化剂，经800 ℃高温焙烧均可得到完整的双钙钛矿晶体；双钙钛矿在形成过程中，吸收热量，不发生重量变化。不同方法制备得到样品的比表面积和形貌结构都有很大差别，从而影响催化剂的反应活性，由共沉淀法制备的催化剂SrCeFeNiO6比表面积较大，为纳米级的层状结构，对甲烷催化反应具有非常高的催化活性，温度在582 ℃时，甲烷的转化率可以达到90%，反应的活化能最小，为43.4 kJ·mol-1。