溶剂抽提对柚木材色及光诱导变色的影响

李 慧，吴袁泊，雷 霞，邓明向，胡云楚，文瑞芝，王琼涛

（1.中南林业科技大学 理学院，湖南 长沙 410004；2.宜华木业股份有限公司，广东 汕头 440515）

木材的材色与木材的密度、力学强度等指标是决定木材质量和木材产品商品价值的重要指标[1]。木材光变色是指木材表面组织结构在光作用诱导下发生的变化，是一个复杂的光化学作用，是一种光化学变色。这种变色既有吸收光的辐射问题，又有氧化、分解、聚合等反应问题。木材抽提物中包涵有多酚类、醌类、萜类、色素及树脂等物质。一方面这些物质存在于木材中本身就具有颜色，另一方面这些抽提物在光、热及氧气的作用下会发生氧化，聚合等反应，导致结构发生变化生成发色基团或引入助色基团，从而使得木材吸收波长往长波方向移动，木材在光的条件下由此发生变色。

大量研究发现抽提物在木材的材色变化中发挥了主要作用，不同的树种含有不同的抽提物成分，对色品指数的影响也不一样。高姗等[1]研究了溶剂抽提物对尾巨桉热变色的影响，发现热水抽提可以去除易于受热变色的化学成分，对尾巨桉木材颜色的影响最为显著。Baar 等[2]探究了非洲紫檀和栾叶苏木的颜色和变色与抽提物之间的关系，发现不同树种含有组分不同的抽提物，这使得其与色度参数呈现不一样的相关性。Pandey 等[3-4]探究了抽提物对木材光降解和光变色的影响，认为抽提物的存在可以加速木材的光变色，并且在光照初期加速木质素的降解。文瑞芝等[5-6]对柚木光变色规律和机理进行了研究，发现引发光变色的主要原因是木质素的降解和柚木抽提物中2-甲基蒽醌等有色成分的影响。Nzokou 等[7]研究了黑樱桃、红橡木和红松中的抽提物对其光变色的影响，研究表明经有机溶剂抽提的木材对光照后的白度值影响不大，经有机溶剂和水抽提后影响较大，且抽提物的存在相当于抗氧化剂的作用。Sundquist 等[8]探究了用热水处理和用丙酮抽提对白桦木材变色的影响。Chang 等[9-10]探究了抽提和未抽提的日本柳杉和台湾相思树在模拟光照下的表面颜色变化，发现抽提物的存在可以降低木材光降解的速率。

柚木，是世界珍贵的万能木材之一。由于其具有坚韧耐磨、耐腐抗虫、收缩膨胀性小和易于加工等优良特性，常被用于船舶等航海材料。柚木之所以名贵，一个很重要的原因是由于柚木刨光面会在太阳光照的作用下由浅棕色转变成金黄色，且颜色会随时间的延长而更加美丽，因此研究柚木的变色可以增加柚木的附加价值。

本文主要是以柚木为研究对象，通过采用不同极性溶剂抽提处理，再进行氙光模拟光照处理，探究柚木抽提和光照前后的颜色变化差异。通过色差的分析探究不同溶剂抽提对柚木光变色的影响，为研究柚木光变色的机理和建立木材材色调控技术方法提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料及仪器

材料：柚木木粉由广东省宜华木业股份有限公司提供。选取过60 目筛的柚木木粉，用黑色塑料薄膜密封装好，放置在低温避光处备用。其含水率控制在10%左右。试验中所用试剂乙醇、乙酸乙酯、氯仿、苯、石油醚均为分析纯试剂。试验用水为实验室自制的三重蒸馏水。

仪器：风冷氙灯耐气候试验箱（LP/SN-500，上海林频仪器股份有限公司）；测色色差计（WSC-S，上海精密科学仪器有限公司）。

1.2 试验方法

抽提物含量的测定：分别选取不同极性的溶剂水、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、苯、石油醚、苯-乙醇混合物（1:1、2:1、4:1、9:1）来提取柚木粉。柚木木粉的溶剂抽提采用的是超声波辅助提取法，木粉用溶剂浸泡10个小时后，过滤，再加溶剂用超声清洗仪提取30 min，过滤，把提取液浓缩近干，用烘箱60 ℃烘至恒重，称重。有机溶剂抽提物含量X（%）可以如（1）式计算：

式中，m0为空称量瓶的质量，m1为称量瓶和烘干后的抽提物的总质量，m2为样品木粉的质量，单位为g。经不同溶剂抽提过的木粉用烘箱60 ℃烘干保存。

氙光辐射实验：采用氙灯耐气候试验箱模拟太阳光照，仪器参数设定为：辐射强度491 W/m2， 温度50 ℃，相对湿度70%。取适量抽提木粉置于仪器试样架上，光照40 h。使用色彩色差计分别测定柚木木粉抽提前后和光照前后的色度学参数L*（明度色品指数）、a*（红绿色品指数）以及b*（黄蓝色品指数），各色度参数取3 次测量的平均值。由以上色度学参数通过式（2）～（5）计算光辐照前后的ΔL*、Δa*、Δb*和ΔE（总色差值）。

2 结果与分析

2.1 溶剂抽提对柚木抽提物颜色、含量的影响

图1 为不同溶剂抽提下柚木木粉抽提物溶液的颜色变化图。由图1 可以看出，用极性不同的溶剂提取柚木粉，其提取后的溶液颜色不也相同。因为木材的抽取物含有多种类型的有机化合物，比如萜类、酚类和脂肪族类化学物质。其中主要包括树脂、挥发油、鞣质、黄酮类、色素和其它酚类化合物等。因此，不同极性溶剂提取出来的化合物成分不尽相同。

图1 不同溶剂抽提下柚木抽提物溶液及其浸染滤纸的颜色Fig.1 Color changes of extractives by different solvents extraction

其中，极性较强的水和极性最弱的石油醚提取后的溶液颜色最浅，说明抽提出的显色成分较少；乙醇，乙酸乙酯和苯抽提后的溶液颜色差异不大，都为棕色；氯仿和苯-乙醇抽提后的溶液颜色为深棕色，苯-乙醇溶剂抽提的溶液颜色更深，说明其抽提出的显色成分更多。而由表1 不同溶剂抽提物的干物质含量可以看出水、乙醇和石油醚抽提物干物质相对含量较低，说明提取出的有机物含量最少，而混合溶剂苯-乙醇提取后溶液的颜色最深，且抽提物干物质相对含量最高，说明其抽提出的显色物质含量最多，相比均含有更多种类的烯、萜、酚、酯、醌类等有色化学成分。

表1 不同溶剂抽取物的干物质含量Table 1 Dry matter content of extractives by different solvents extraction

除此之外，本文配制了苯-乙醇比例分别为1:1、2:1、3:1、9:1 的混合苯-乙醇溶液去提取柚木试样。不同比例苯-乙醇提取物的干物质含量结果见表2，发现苯-乙醇比值为2:1 和4:1 时抽提物干物质相对含量较高，因此初步推测用2:1 和4:1的苯-乙醇混合溶剂抽提柚木试样可以抽提掉较多的有色有机化合物。

表2 不同比例苯-乙醇抽取物的干物质含量Table 2 Dry matter content of benzene-ethanol extractives in different proportions

2.2 溶剂抽提对柚木色差的影响

柚木试样经抽提和光照后色品指数的变化见表3。由表可知，经苯-乙醇混合溶剂和乙酸乙酯等溶剂抽提的试样L*变化最大，最大为46.28；水、氯仿、苯和石油醚抽提试样的L*变化较小，最小为38.64。试样经过抽提后L*都在增加。水抽提对柚木试样的a*影响最大，为10.08；其他溶剂抽提后对a*的影响不大。经水，乙醇和苯-乙醇混合溶剂抽提的试样a*变化最大，最大为21.35。试样抽提光照后，相对未抽提光照试样，乙酸乙酯抽提的试样L*变化最大，为50.27；水抽提的试样L*变化最小，为44.32，说明经水抽提对试样光照下的L*变化影响较小。经混合溶剂抽提的试样a*变化最大，为9.77；经氯仿、苯和石油醚抽提的试样a*变化较小，最小为13.06，说明经氯仿、苯和石油醚抽提对试样光照下的a*变化影响较小。经乙醇和混合溶剂抽提的试样b*变化最大，最大为2.99；经乙酸乙酯、苯和石油醚抽提的试样b*变化最小，最小为27.75，说明经乙酸乙酯、苯和石油醚抽提对试样光照下的b*变化影响较小。通过与未处理柚木试样比较发现，用混合溶剂抽提柚木试样可以使柚木明度增加。

表3 抽提前后和光照80 h 前后柚木试样的色品指数Table 3 Changes of chromaticity parameters before and after extraction and 80 hours irradiation

2.3 溶剂抽提对柚木光变色的影响

图2 为柚木木粉试样抽提和光照80 h 处理前后的明度色品指数L*。由该图可看出，未经过任何处理的柚木试样经过光照后明度色品指数明显升高，说明柚木较容易在光辐射下变色。而不同溶剂抽提后柚木的明度变化随溶剂的极性不同而有差异。水提后柚木的L*略微增大，其余溶剂抽提后L*都明显增大，尤其是混合溶剂抽提后L*增大最为显著，说明混合溶剂抽提掉了大部分柚木细胞中的有色填充物质。抽提完的试样进行氙光光照处理，发现被混合溶剂苯-乙醇抽提后的柚木试样L*增加很小，明显小于弱极性溶剂和非极性溶剂，如乙酸乙酯、氯仿、苯和石油醚和水。说明混合溶剂苯-乙醇抽提掉了柚木中大部分遇光照易变色的有色物质。光照抽提柚木试样跟未处理的光照80 h 柚木试样相比，除了水以外其他溶剂抽提会增加其明度色品指数值，说明除水以外的有机溶剂都或多或少能抽提掉部分有色化合物。

图3 为柚木木粉试样抽提和光照80 h 前后的红绿色品指数。由图3 可以看出，未经抽提的柚木试样光照后a*值明显增大，这说明柚木中含有在光照下发生结构改变使得红绿色品指数增加的物质。由图3 可知抽提后试样的a*变化不大，其中水和苯的a*值略高于其他溶剂抽提的值。经过氙光光照处理后，所有试样a*值都有所增加，其中，以弱极性溶剂乙酸乙酯、氯仿和非极性溶剂苯、石油醚抽提过的试样a*值增加的较大，远大于极性溶剂水、乙醇和混合溶剂，这表明极性溶剂和混合溶剂苯-乙醇可抽提掉大部分在光照下发生结构改变使得红绿色品指数增加的物质。光照抽提柚木试样跟未处理的光照80 h 柚木试样相比，抽提会降低其红绿色品指数值，以苯-乙醇混合溶剂影响较为显著，说明苯-乙醇抽提物是主要柚木试样呈现红色的物质基础。

图4 为柚木木粉试样抽提和光照80 h 处理前后的黄蓝色品指数。由图4 可以看出，未经抽提的柚木试样光照后b*值增加，这说明柚木中含有能够在光照下易发生结构变化的使得黄蓝色品指数增加物质。试样经溶剂抽提后黄蓝色品指数都减小，尤其经极性溶剂和混合溶剂抽提后b*值减小的程度明显大于弱极性溶剂和非极性溶剂，这说明其抽提掉了部分易发生结构变化的使得黄蓝色品指数增加物质。进一步对比溶剂抽提试样光照前后的黄蓝色品指数b*的变化规律，可以看出苯-乙醇混合溶剂抽提后b*值减小较多，抽提试样光照后b*值反而增加较多。这表明，苯-乙醇混合溶剂抽提掉的易发生结构变化的使得b*增加的物质，可能就是木质素，木质素有可能部分被苯-乙醇混合溶剂抽提出来，而且经过苯-乙醇混合溶剂抽提后在光照的作用下木质素更容易降解，b*值增加从而使柚木试样呈现出更多的黄色。光照抽提柚木试样跟未处理的光照80 h 柚木试样相比，弱极性溶剂和非极性溶剂抽提基本对其黄蓝色品指数无影响，说明弱极性溶剂和非极性溶剂对诱发柚木变黄物质的抽提无选择性。

图2 抽提柚木试样光照80 h 前后的明度指数Fig.2 Chromaticity L＊ of the extracted wood flour before and after 80 hours irradiation

图3 抽提柚木试样光照80 h 前后的红绿色品指数Fig.3 Chromaticity a＊ of the extracted wood flour before and after 80 hours irradiation

图5 为抽提和光照80 h 后的色品指数差值和总色差值。图中正值表示色度指数的升高，负值表示色度指数的下降。从图5 可以看出，乙醇和混合溶剂抽提导致柚木试样的DL*增大较多，光照后的变化较小。表明乙醇和混合溶剂抽提掉了更多的在光照中易变色的有色物质，其中2:1 的苯-乙醇溶剂抽提的更完全。抽提过程对试样的红绿色品指数影响较小，其中乙醇的存在可以使得Da*为负值，表明乙醇可以抽提掉部分吸收红色光补色光的化合物。相对于其他溶剂而言，混合溶剂苯-乙醇抽提的柚木试样经过光照处理后Da*增加更小，以1:1 和2:1 的苯-乙醇溶剂更为显著，这表明1:1 和2:1 的苯-乙醇溶剂能抽提掉了更多的在光照下易发生结构变化的使得红绿色品指数增加的物质。抽提对试样的黄蓝色品指数的影响较大，随着极性溶剂和非极性溶剂抽提后Db*的减小，光照后Db*反而增大，表明极性溶剂和混合溶剂可以大量抽提掉同时光照后又大量产生某种使得b*增加的物质，这种物质可能就是木质素，木质素有部分被苯-乙醇混合溶剂抽提出来，而且经过苯-乙醇混合溶剂抽提后在光照的作用下木质素更容易降解，b*值增加从而使得黄蓝色品指数增加，其中以2:1 苯-乙醇溶剂抽提光照的变化最为显著。从图5 可见，柚木试样经过不同溶剂抽提处理后和进一步光照处理后，总色差值DE都有显著的增加，说明溶剂抽提处理和进一步光照处理都会显著影响柚木材色，其中溶剂抽提对材色的影响较小，光照处理对材色的影响较大；单一溶剂抽提影响较小，混合溶剂抽提影响较大；不仅苯-乙醇混合溶剂抽提处理对柚木材色影响较多，而且苯-乙醇混合溶剂抽提试样在进一步光照处理后材色变化也很大，其中2:1 的苯-乙醇溶剂是最为合适的用于研究柚木光变色成分变化的溶剂。

图4 抽提柚木试样光照80 h 前后的黄蓝色品指数Fig.4 Chromaticity b＊ of the extracted wood flour before and after 80 hours irradiation

3 结论与讨论

3.1 讨 论

柚木试样抽提物中含有大量的有色物质和诱发柚木光变色的物质，这些物质对柚木试样经光处理后的色品指数变化有显著的影响。用不同极性的溶剂抽提柚木试样可以获得不同的色差变化，因为抽提溶液的极性不同，其含有的发色物质和在光照下易变色物质也不同，可用于指导调控柚木试样在光照下的材色变化方向。由于木材光变色是一个复杂的光化学反应过程，其中具体的分子机制和颜色调控方法尚不明确，因此之后我们将进一步对柚木光诱导变色的反应机理和材色调控技术进行研究。

3.2 结 论

1）抽提物颜色和含量分析表明混合溶剂苯-乙醇抽提后溶液的颜色最深，且抽提物干物质相对含量最高，说明其抽提出的显色物质含量最多。

2）柚木试样经抽提后可以增加柚木的L*，尤其是混合溶剂苯-乙醇抽提后L*增大最为显著，表明混合溶剂抽提掉了大部分柚木细胞中的有色填充物质。经光照处理后，发现经混合溶剂抽提后的柚木试样L*增加很小，表明混合溶剂抽提掉的是柚木中大部分遇光易变色的有色物质，而2:1的苯-乙醇溶剂抽提的更完全。

3）柚木试样经抽提后整体的a*变化不大，但乙醇的存在可以使得Da*为负值。经光照处理后，所有a*值都迅速增加，混合溶剂1:1 和2:1 苯-乙醇抽提的柚木试样经过光照后Da*变化更小，表明1:1 和2:1 的苯-乙醇能抽提掉更多在光照下发生结构改变使得红绿色品指数增加的物质。苯-乙醇抽提物是主要柚木试样呈现红色的物质基础。

4）柚木试样经溶剂抽提后b*都减小，经混合溶剂抽提后b*值最小，经光照处理后，混合溶剂抽提的b*值反而增加较多，表明苯-乙醇抽提掉的在光照下容易发生结构变化的物质有可能就是木质素，木质素部分被苯-乙醇混合溶剂抽提出来，抽提后光照作用下更容易发生降解从而呈现出更多黄色，其中以2:1 苯-乙醇溶剂抽提光照的变化最为显著。弱极性溶剂和非极性溶剂对诱发柚木变黄物质的抽提无选择性。

5）溶剂抽提处理和进一步光照处理都会显著影响柚木材色。相对而言，溶剂抽提对材色的影响较小，光照处理对材色的影响较大；单一溶剂抽提对材色影响较小，混合溶剂抽提影响较大；不仅苯-乙醇混合溶剂抽提处理对柚木材色影响较多，而且苯-乙醇混合溶剂抽提试样在进一步光照处理后材色变化也很大，其中2:1 的苯-乙醇溶剂是最为合适的用于研究柚木光变色成分变化的溶剂。

图5 柚木试样抽提和光照后的色品指数差值Fig.5 Variations of the chromaticity parameters