碳化硅量子点浓度对其光致发光性能的影响研究

康杰 贾浩 丁紫阳 孙为云 王晓燕

摘 要：影响量子点光致发光特性的因素较多，除了腐蚀剂组分、腐蚀剂配比、腐蚀次数、超声振动时长及层析裁剪的高速离心超重力系数等因素外，量子点溶液浓度也起到很重要的作用。但截至目前，还未有关于碳化硅量子点溶液浓度对其光致发光影响的报道。为了深入了解影响碳化硅量子点发光特性的因素及其机理，本研究利用荧光分光光度计测试不同浓度量子点水相溶液的发射光谱。结果表明，碳化硅量子点光致发光强度随其浓度的增加呈现先增大后减小的趋势。因此，本文详细分析了量子点溶液浓度对光致发光特性影响的物理机制。

关键词：碳化硅量子点;溶液浓度;光致发光强度;发射光谱;机理

中图分类号：O471.1文献标识码：A文章编号：1003-5168（2020）35-0126-03

Abstract： There are many factors that affect the photoluminescence properties of quantum dots （QDs）， in addition to factors such as the composition of the corrosive agent， the ratio of the corrosive agent， the number of corrosion times， the length of ultrasonic vibration and the high-speed centrifugal supergravity coefficient of tomographic cutting， the concentration of the QDs solution also plays an important role. But up to now， there is no report on the influence of the concentration of silicon carbide QDs solution on its photoluminescence. In order to understand the factors and mechanisms that affect the luminescence characteristics of silicon carbide QDs， this study used a fluorescence spectrophotometer to test the emission spectra of aqueous solutions of QDs with different concentrations. The results show that the photoluminescence intensity of silicon carbide QDs increases first and then decreases with the increase of its concentration. Therefore， this paper analyzed in detail the physical mechanism of the influence of the QDs solution concentration on the photoluminescence properties.

Keywords： silicon carbide quantum dots;concentration;photoluminescence intensity;emission spectra;mechanism

半导体纳米材料被认为是21世纪最重要的功能材料之一。该材料在尺寸上被定义为三维空间内至少有一个维度处于纳米范围，这相当于上百个原子紧密排列在一起的长度。量子点材料是纳米材料家族中最为典型的一种，受材料尺寸的影响，会产生许多块体材料及分子、原子所不具备的特性，其主要是量子点自身的小尺寸、量子限域效应及比表面积效应所引起的光学特性和电光特性。比如，量子点在特定波长激发光的激发下能够产生荧光，产生荧光的颜色又与激发光波长相关，而且同一激发光波长激发尺寸不同的量子点其荧光颜色也不尽相同[1-2]。与传统的有机荧光材料相比，量子点的发射光谱具有狭窄、对称、受激发光波长范围宽的特点，并且具有较强的抗漂白能力和荧光寿命，尤其是所具有良好的光化学稳定性，使得其在量子点激光、生物传感器及细胞的长时程荧光成像与动态示踪等众多领域具有巨大的应用价值[3-4]。

伴随着量子点特殊性能的挖掘、人工组装及表征方法研究的深入，其制备方法日趋多样，但是自上而下的制备方法对设备条件要求较为苛刻，而且制备出的镉系量子点具有多形态缺陷及毒性[5-6]。因此，越来越多的学者转而利用自下而上的方法制备光学性能、生物相容性兼备的碳化硅量子点[7-9]。

除了腐蚀剂组分、配比、超聲振动及超重力系数能够影响碳化硅量子点的光致发光特性外，量子点溶液的浓度也在一定程度上对其发光特性有影响[10]。为了深入研究碳化硅量子点发光特性的影响因素及机理，以便更好地将其应用在生物医学的荧光标记中，本文重点研究了碳化硅（SiC）量子点在乙醇中的浓度对其光致发光性能的影响并分析了影响机理。

1 试验部分

试验用到的碳化硅量子点根据可控的化学腐蚀法，利用硝酸和氢氟酸对经自蔓延燃烧合成的原始碳化硅粉体的腐蚀，而后对混合腐蚀产物进行烘干并机械研磨，再对其进行超声振荡，最后施以高速离心层析裁剪获得。碳化硅量子点的直径为5 nm，原量子点溶液的浓度为12 μmol/L、以75%的乙醇作为溶剂，分别将其原溶液稀释为2、4、6、8、10 μmol/L的浓度，加之原始浓度的溶液，共有6个梯度的试样。分别将其分装在石英玻璃皿中，利用荧光光度分光计测量其吸收光谱和光致发光发射光谱。

2 结果与分析

下面分别对浓度为2、41、6、8、10、12 μmol/L的量子点进行吸收光谱测试，结果如图1（a）所示。结果发现，在波长较宽（400～600 nm）的光谱范围内，量子点均显示出很强的吸收强度，可见光波的范围中分别在450 nm和555 nm出现了两个吸收峰，随着碳化硅量子点浓度的减小，其吸收强度逐渐减弱。

根据吸收光谱出现吸收峰的位置，选择两个吸收峰中吸收强度较大的一个吸收峰波长（450 nm）作为激发光，以测试量子点的光致发光发射光谱，测试结果如图1（b）所示，而后设定光致发光发射光谱中光致发光强度峰值所对应的波长作为监测波长来测试其激发光谱，结果发现激发光谱的峰值位于468 nm处。所以，最终选取468 nm作为统一的激发波长来研究不同浓度碳化硅量子点的发射光谱。

由图1中可以看到，激发光谱光致发光强度的最大值出现在量子点溶液浓度为8 μmol/L的位置，同时还可发现发射光谱光致发光强度最大值也出现在量子点溶液浓度为8 μmol/L的位置。为了更加直观、更加清晰地呈现出碳化硅量子点光致发光强度随其溶液浓度变化而变化的规律，本研究在图1（b）中分别选择不同碳化硅量子点溶液浓度所对应的最大光致发光强度，同时计算出不同量子点溶液浓度下量子颗粒之间的距离，绘制出反映不同浓度量子点与其光致发光强度及量子点间距的数据表格，结果如表1所示。

从表1数据可以看出，随着碳化硅量子点溶液浓度的增加，量子点颗粒的间距逐渐增大，而量子点光致发光强度则先增大后减小。其中，在碳化硅量子点颗粒的间距为95 nm时（此时对应的碳化硅量子点的浓度为8 μmol/L），其光致发光强度达到最大值，即1.18×106 au。以量子点溶液浓度8 μmol/L为界，当碳化硅量子点颗粒间距大于95 nm，即其溶液浓度小于8 μmol/L时，量子点的光致发光强度随其浓度的增大而增大;当碳化硅量子点颗粒间距小于95 nm，即其溶液浓度大于8 μmol/L时，量子点的光致发光强度随其浓度的增大而减小。

碳化硅量子点溶液浓度由2 μmol/L升至8 μmol/L时，光致发光强度随浓度增加而增加，下面分析具体原因。当量子点溶液的浓度小于8 μmol/L时，碳化硅量子点颗粒间距（大于95 nm）足够大，致使相邻量子点或量子点与溶剂分子间发生碰撞等相互作用的概率大大减小，因此光致发光的淬灭效应基本不会发生。在没有淬灭发生的条件下，量子点的光致发光强度大小几乎完全取决于单位体积内光致发光颗粒的数量和量子点的光致发光效率。随着碳化硅量子点溶液浓度的增加（介于2～8 μmol/L），单位体积内量子点的数量迅速增加，外界条件如温度等不变的情况下量子发光效率不变，而受激发颗粒的数目相应增加，所以量子点的光致发光强度随其溶液浓度的增加而增加。

碳化硅量子点溶液浓度由8 μmol/L继续增加至12 μmol/L时，其光致发光强度随浓度增加反而呈减小趋势。产生这种现象的原因有两个。第一，浓度的继续增加势必会引起溶液中量子点间距的进一步减小，当间距小于95 nm时，量子点颗粒之间由于碰撞等开始相互作用，光致发光的淬灭效应也便逐渐呈现，尤其是量子点间距继续减小，淬灭效应则会随之增加，量子点光致发光强度下降。第二，由图1可以看出，量子点光致发光强度与其对激发光的吸收也跟量子点溶液的浓度密切相关，随着量子点溶液浓度的增大，其对激发光的吸收逐渐增强，在不考虑吸收、淬灭等效应的条件下，实质上，光致发光强度本应随浓度增加而增加，然而，由于量子点自身受激的激发光谱带很宽，甚至在光致发光的谱带范围内都有极强的吸收，所以当量子点溶液浓度达到一定程度（8 μmol/L）时，吸收过大会使激发光无法完全透过整个样品，致使碳化硅量子点无法被完全激发，最终造成即使单位体积内量子点的数量增加，而从样品中射出的总的光致发光强度也不增加，反而减小。所以，在浓度为8～12 μmol/L内，量子点的光致发光强度随其浓度的增加而减小。由此可见，在该段浓度变化的范围内，造成量子点光致发光强度随浓度增加反而减小的因素有两个，分别为量子点光致发光的淬灭及光致发光与光吸收的竞争。

3 结论

本文研究了碳化硅量子点直径为5 nm时其在乙醇溶剂中的浓度对其光致发光强度的影响。结果表明，当碳化硅量子点浓度为8 μmol/L时，其光致发光强度最大，浓度小于或大于此数值，则光致发光强度均会减小。当浓度小于8 μmol/L时，量子点的光致发光强度随其浓度的增加而增加，其原因在于浓度增大，则单位体积内碳化硅量子点的数量也增大，同时受激的纳米颗粒数量增多，则荧光强度变大。当浓度大于8 μmol/L时，量子点的光致发光强度随其浓度的增加而减小，其原因在于随着量子点溶液浓度的增大，相邻量子点间距逐渐缩小，由相邻量子相互碰撞引起的光致发光淬灭效应致使其光致发光强度降低。对量子点光致发光强度受浓度影响的机理研究，为后期获得光学性能理想的量子点及其在荧光标记的应用提供了一定的理论依据。

参考文献：

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