3D 打印用聚合物材料的研究进展

张向阳，贾仕奎，赵中国，曹乐，张奇锋，陈立贵

(陕西理工大学材料科学与工程学院，陕西汉中 723000)

3D 打印技术的思想起源于19 世纪末美国一项分层构造地貌地形图的专利，并在20 世纪80 年代得以发展与推广[1–5]。3D 打印是一项融合机械工程技术、计算机软件技术、三维模型技术、数据处理技术、激光技术等多种学科的技术[2–3]。现如今，3D 打印技术因其有低成本、高生产率、制造自由、高度环保和生产精度高等优点，已成为一种普及的加工方法。大到航空航天、生物医学和建筑等领域，小到日常生活的包装、容器外壳等方面都有3D 打印的身影存在，给人们的生活带来了极大的便利。而3D 打印所用材料是成型过程中的基础和保障，目前，3D 打印用聚合物材料日新月异，主要有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)、聚酰胺(PA)和聚醚醚酮(PEEK)等。

而上述这些聚合物因为它们本身具有的优点已应用到了生物医学、军事领域、建筑、汽车制造、日常生活(家居、包装行业、光电)等不同领域。当前，3D 打印技术发展迅猛，材料类别越来越多，成形复杂，零件精确度也随之提高，它们都扩宽了3D 打印的应用方向[4–5]。笔者综述了可生物降解塑料PLA，PBS，PCL，通用工程塑料ABS，PA 和特种工程塑料PEEK 等3D 打印用聚合物材料在改性方面的研究进展及它们在生物医学、汽车、工业生产等方面的应用现状，并对这些3D 打印用聚合物改性材料在未来广阔领域中的应用前景进行了展望。

1 PLA 3D 打印聚合物改性材料

PLA 是一种能够替代石油基聚合物的最具发展潜力的可生物降解材料，具备优异的力学性能、物理性能、相容性、透气性、透明性，以及优越的抗拉强度和延展度，其在加工时受热容易降解，结晶性、韧性和耐热性比较差[4–6]。

田伟等[5]为解决PLA／多壁碳纳米管(MWCNTs)导电打印耗材变脆的问题，制备了PBS 增韧改性的PLA／MWCNTs 复合材料。研究发现，当增加PBS 含量时，复合材料的电阻率、断裂伸长率和冲击强度明显增加，而拉伸强度、弯曲强度和硬度降低，当PBS 含量增加到10%时，复合材料的综合性能最好。许民等[6]把质量分数不同的普通杨木粉和特殊杨木粉加入到PLA 中来调控打印材料的黏度和力学性能，并降低打印PLA 材料的成本，结果表明，当添加量相同时，添加特殊木粉的综合力学性能要比添加普通木粉的好。J. Bustillos 等[7]利用石墨烯对PLA 链进行限制而使其抗蠕变性得以增强，与纯PLA 相比，PLA–石墨烯打印件的耐磨性提高了14%。钱正等[8]通过挤出3D 打印技术，利用质量分数为5%的碳纤维(CF)增强改性PLA 并分别调控挤出3D 打印方法、层厚和喷嘴直径打印出PLA／CF 复合材料制件，结果发现，与纯PLA 相比，复合材料的拉伸强度增加了50%，弯曲强度增加了100%，压缩强度降低了10%。

3D 打印用PLA 及其改性材料在生物医用方面表现出独特的优异性，Wang Mian 等[9]使用冷大气等离子体(CAP)作为PLA 打印生物工程支架的处理方式，经CAP 处理后，氧气与碳的比例显著增加，这些打印支架的亲水性和纳米级粗糙度均发生改变，对增强骨细胞和间充质干细胞(hMSCs)的附着和功能起着重要作用。P. Danilevicius 等[10]利用激光三维打印制成了三维多孔的PLA 组织工程支架。结果表明，三维打印技术可以随意制造空洞和孔隙率的PLA 组织工程支架，得到所需模型。J. A. Weisman 等[11]采用3D 打印技术生产了形状各异的以PLA 为基体的药物载体，该药物载体可以将庆大霉素或化疗用药甲氨蝶呤进行运输，该药物输送系统既能阻止被感染，又能够抑制颌骨肿瘤细胞的增殖，同时它还可以运送其它药品和活性因子。Tao Zhen 等[12]利用熔融沉积成型(FDM) 3D 打印技术打印了PLA 假肢，利用拓扑优化对过程进行了优化，加快了生产速度。该假肢较普通假肢而言其质量减轻了62%，极大地减轻了患者的生活负担。在鞋类方面，中国鑫达自主研发的PLA／热塑性聚氨酯线材，被用来做3D 打印生产鞋类的原材料，不仅提高了鞋类的体验感和质量，而且可以利用3D 打印自主设计鞋的样式，主要用在运动鞋、休闲鞋等高档鞋品上[13]。电池方面，陈军等[14]采用FDM 技术加工PLA，生产了拥有平行流道和蛇形流道的燃料电池双极板。汽车方面，2017 年我国台北国际汽车零配件展及台北国际车用电子展中展出的台湾车辆研发联盟研制的3D 打印PLA 汽车，车身和内饰采用PLA 材料，该车一经展出便在汽车领域引起轰动。由此可见3D 打印制作PLA 绿色环保汽车内饰和汽车框架已然成为一种趋势，在汽车内饰中不仅可以代替聚丙烯和ABS 等难降解塑料，还能保证乘员的健康，降低了车辆行驶及车辆制造时的环境载荷。

2 PBS 3D 打印聚合物改性材料

人们最早开始研究PBS 材料是在20 世纪90 年代，随着研究深入，PBS 很快成为可大力推广的通用型完全生物降解塑料。与其它可降解塑料相比，PBS 具有价格便宜和力学性能优良等特点，而和同等价格的PLA 相比优势又在于其具有较低加工温度和受热不宜分解等特点[15–18]。周运宏等[17]向PBS 中加入了滑石粉(Talc)和PLA，结果表明，PLA 的加入使PBS 的结晶温度下降了5℃；随着PLA 含量的增加，材料的复数黏度、储能模量和损耗模量均得到提高，而随着PLA 质量份从0 份增加到30 份，拉伸强度下降了1.71 MPa，缺口冲击强度下降了2.63 kJ／m2；PLA 含量的增加使断面逐渐粗糙；在打印效果上，复合材料的打印模型随PLA 含量的增加而变得雅观规整，同时，打印中的熔丝塌陷概率随着整体刚性的增加而减小，进而材料的打印精度上升；PLA 含量的增加使得整体黏度增加，随之增大的还有同温和同形变下流动的阻力、分子链间的内摩擦，所以整体的损耗模量会明显增加；另外，PLA 含量的增加导致熔丝间的粘结性下降，加上FDM 的多缝隙结构使得拉伸强度和缺口冲击强度降低。此外，M. Ojansivu 等[18]制备了 PLA／PBS 混合物，并分析了人类hMSCs 在支架上的材料特性以及细胞附着、增殖和成骨分化。就hMSC 附着、增殖和成骨而言，PBS 优于PLA，这使其在骨组织工程支架应用中得到更广泛地利用。

3 PCL 3D 打印聚合物改性材料

PCL 是一种生物可降解材料，结晶度在45%左右，PCL的断裂伸长率和弹性模量介于低密度聚乙烯与高密度聚乙烯之间，PCL 外观呈现乳白色，PCL 的玻璃化转变温度为–60℃，熔点约63℃，分解温度约250℃[19]。

PCL 主要被用在医疗方面，Zhang Kaile 等[20]使用螺旋支架设计的PCL 和聚L–丙交酯–己内酯(PLCL)聚合物可以模拟兔子的天然尿道，研究首次证明了创建尿道结构是可行的，使用两种生物材料并获得与天然兔尿道相当的力学性能，为未来3D 生物打印尿道的研究奠定了坚实的基础。J. Y.Won 等[21]将3D 打印的PCL／聚(乳酸–共–羟基乙酸)／β-磷酸三钙 (PCL／PLGA／β-TCP)膜与广泛使用的胶原膜用于比格犬植入模型中的引导骨再生(GBR)。对比结果显示，PCL／PLGA／β-TCP 膜在体外和体内具有与胶原膜相似的生物相容性和骨再生水平。考虑到GBR 总是应用于潮湿环境(如血液)，证明了PCL／PLGA／β-TCP 膜在湿润环境中比胶原膜更可靠地保持其形式，证实了它们作为GBR 的适用性膜。Liu Dinghua 等[22]利用3D 打印方法制造PCL／锶羟基磷灰石(SrHA)复合材料支架(scaffolds)，SrHA 的加入在细胞增殖、活性和骨质疏松症方面有明显的优势。结果表明，PCL／SrHA 复合材料scaffolds 可以通过3D 打印技术容易地制造，并且在骨组织工程应用的可植入材料方面非常有前途。J. Y. Lee 等[23]研发了一种新型的三维支架，它是由骨形态发生蛋白-2 (BMP-2)修饰的鞣酸(TA)改性PCL制备的。研究结果表明，PCL／BMP–2／TA 支架在清除活性氧、抑制炎症反应和增强细胞成骨分化中起重要作用。向声燚等[24]以PCL 为材料，研究成型温度和打印层高对PCL 制品翘曲变形的影响。结果显示，成型温度和层高的增加直接影响到PCL 制品的翘曲形变量，使其翘曲形变量的数值先上升后下降；而3D 打印的PCL 的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率都比普通工艺的好。金光辉等[25]用选择性激光烧结(SLS)技术构建纳米PCL／透明质酸人工骨支架。研究发现，复合材料中的植入区板层可以看到有骨生成，该人工骨支架与种子细胞联合后能重新修整骨损坏，同时还具有特别好的降解能力。

4 ABS 3D 打印聚合物改性材料

ABS 是一种强度高、韧性好和易于加工成型的热塑型高分子材料[26–28]。Weng Zixiang 等[27]向 ABS 中添加有机蒙脱土(OMMT)后发现材料的拉伸弹性模量、弯曲强度、弯曲弹性模量和储能模量显著提高，线性热膨胀率和热重损失降低，该材料在FDM 3D 打印中具有较好的应用前途。F.Vishal 等[28]采用OMMT 基纳米复合材料溶液涂覆ABS 长丝来进行改性，发现拉伸弹性模量增加了10.8%，OMMT 离子将纳米复合材料的相对介电常数提高64%。OMMT 离子在聚合物和粘土界面处提供增强作用，由于这些纳米颗粒与原始ABS 相比具有更高的模量和强度，因此它们在聚合物中良好的分散增加了3D 印刷部件的拉伸弹性模量。T.J. Quill 等[29]用氮化硼(BN)对ABS 进行改性，BN 含量为35%时的3D 打印件最大面内热导率为0.93 W／(m·K)，比注射成型件的1.45 W／(m·K)要小，但超过纯ABS 热导率的5 倍，并且热导率呈现各向异性，表明纳米复合材料在该3D 打印技术下可以形成具有方向性的导热制品。

另外，黄敏强等[30]采用牌号为M30i 的ABS 作为3D打印固定支架的原材料，之所以采用该材料是因为其本身硬度高且不发生排斥反应。利用FDM 技术打印出了个性化外固定装置，被用来治疗胫腓骨粉碎性骨折，一举克服了外固定装置体积大、质量大、结构繁琐且呆板、患者生活和锻炼不便的难题。

在汽车方面，出现了以ABS／CF 复合材料为材质的Strati 汽车，其车身为一体成型，生产一辆车只需要44 h，全车的3／4 依靠3D 打印完成，复合材料中ABS 和CF 的质量比为8∶2，在成本合理的情况下该配比可保证材料的强度[31]。新加坡南洋理工大学的学生创造出一辆3D打印汽车，整车有150 个颜色各异的ABS 零部件。

在工业设备方面，陈俊宇等[32]利用FDM 技术打印出ABS 的燃气轮叶片模型，利用这种叶片模型不到8 h 就可生产出燃气轮机的金属叶片，一举攻克了燃气轮机叶片制造过程繁琐、时间长以及成本高等难题。在航空航天方面，英国南安普顿大学用增强型ABS 打印了一架名为“SULSA”无人机，该无人机翼展可达2 m，速度最快为100 km／h[33]。

5 PA 3D 打印聚合物改性材料

PA 的强度高、柔韧性好、热变形温度和加工温度高、收缩率小，其3D 打印产品的韧性比ABS 好，冲击强度高。因为PA 的热稳定性、可加工性和力学性能良好，所以PA 是采用SLS 加工方法制造零件的最好材料[34–36]。

张正义等[36]采用固相剪切加碾磨的方法制备了PA12／MWCNTs 复合粉体材料，成功制备了表面平整、结构复杂和性能良好的PA12／MWCNTs SLS 制品，所得PA12／MWCNTs 烧结试样的拉伸强度达到44.2 MPa，缺口冲击强度达到 8.12 kJ／m2。Yan Chunjie 等[37]采用 SLS 成型技术把OMMT 填充到PA12 中来改善其力学性能，得到制件的力学性能较未填充之前有大幅提高。方亮等[38]采用溶剂沉淀法制备了用于3D 打印的PA6／PA12 复合粉末，分析和测试了不同PA12 含量下复合粉末的表观密度、粒径分布、熔体流动速率变化，发现PA12 使复合粉末的打印烧结温度有明显的降低，烧结温度窗口增大，有利于SLS 成型。

PA 具有优异的性能，其被广泛用于汽车、工业和日常生活方面。美国的Solvay 公司采用PA 通过3D 打印技术生产了制动装置、过滤燃料装置和车门把手等，降低了汽车行驶时的燃料消耗[31，39]。德国巴斯夫创新性地生产了PA6 Ultramid B3U50G6 新型材料，其符合家用电器标准IEC60335–1，特别适合用于洗衣机、洗碗机等的定时程序开关和有定时器功能的小设备，如咖啡机等[40]。

6 PEEK 3D 打印聚合物改性材料

PEEK 是一种性能优异的特种工程塑料，具有良好的耐高温性、耐摩擦性、尺寸稳定性、电绝缘性和生物相容性等性能，主要应用于航空航天、汽车、医疗等领域[41–44]。由于PEEK 的高强度、高稳定性和高耐温性，欧洲航天局在一项新的3D 打印小卫星项目中采用了PEEK 材料。

Kang Jianfeng 等[42]用3D 打印技术生产了PEEK 肋骨假体，该肋骨假体的机械行为与天然肋骨的机械行为十分相近，该肋骨假体已成功植入患者体内，术后反应效果良好。C. Basgul 等[43]采用PEEK 通过3D 打印制造出了腰椎融合器标准件，该融合器的压缩和剪切强度为传统机加工融合器的63%～71%，而扭转强度为92%。并且在3 000 mm／min的最高打印速度下仍获得高达20%的孔隙率，3D 打印的PEEK 支架的结晶度与挤压棒加工成的PEEK 支架的结晶度没有显著差异。Deng Lijun 等[44]通过儿茶酚胺化学试剂开发了一种新型的银纳米晶(AgNPs)修饰3D 打印PEEK。测试显示，AgNPs 修饰的3D PEEK 支架对革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌显示出显著的抗菌作用，然后将MG–63 细胞接种在样品上用于细胞增殖和碱性磷酸酶(ALP)活性测试。结果表明，与纯PEEK 支架相比，用AgNPs 修饰的支架可以支持细胞增殖，并增强了碱性磷酸酶活性，其在临床骨组织修复中具有巨大的潜在应用价值。I. Nakahara 等[45]采用CF 改性PEEK 材料，然后用该材料生产大腿骨干，测试了PEEK 复合材料人造骨的强度，为相应患者更换人造骨奠定了坚实的基础。此外，Magma 公司利用Victrex PEEK 通过3D 打印制备了连续长度可达4 km 的缠绕式m-pipe 管，该管由CF 和玻璃纤维(GF)改性PEEK 而得，最大受压超过100 MPa，水下最大深度可至3 km，是专门为了开采海底石油和天然气而设计的，与钢管相比，经过CF 和GF 改性的PEEK 管材具有良好的耐疲劳性、浮力和耐腐蚀性[32，39]。

7 结语

3D 打印技术是跨世纪性的技术创新，是人类社会制造业的一次突破性革命，为人类社会制造所需的物品节约了大量的时间和资源，大到房子的建造、小到一个装配零件，都能够帮助人们顺利完成，且具有特别高的产品合格率。它的出现打破了传统成型工艺在成型方面固有的减材制造思维和生产模式，在生产方面更加切合工程师的立体思维，再加上其成型效率高，在成型工艺上相比传统成型工艺有显著的优势。近年来，社会各行各业对于污染、材料消耗等节能环保方面的要求越来越高，就急需要可降解材料的问世，来解决这些棘手的问题。而笔者所整理的这些聚合物，因为它们本身具有的特殊的性能和功能已然成为现在3D 打印成型的常用材料，已有很多学者通过改性这些聚合物得到了性能更好并且更适合3D 打印的聚合物材料，并且在生物医学、汽车、工业生产、家电等众多领域都取得了不同程度的进展，但是若要大规模普及这些聚合物材料在3D 打印方面的应用，就需要针对不同领域或不同行业改性出更多功能性的聚合物材料，再通过对3D 打印技术的不断更新，3D 打印成型技术及相应产品将会使各个行业发生显著变化。