Fenton氧化技术去除水中抗生素污染现状*

白晓龙 储海蓉 李亚 乔启成

(南通科技职业学院环境与生物工程学院 江苏南通 226007)

0 引言

畜禽及水产养殖生产中大量使用含有各类抗生素的兽药，然而其在使用过程中却不能够被完全代谢分解，从而会造成部分抗生素及其代谢产物通过各种排泄方式进入自然环境中。而部分抗生素及其代谢产物化学性质稳定不易分解，最终会在环境中吸附积累，对自然环境和人体健康产生潜在威胁。因此，了解我国环境中抗生素污染现状和其去除方法对消除环境中抗生素污染威胁有重要意义。

1 我国抗生素污染现状

我国是畜禽养殖业大国，随着人们对美好生活追求的提高和规模化养殖的兴起，大量的抗生素类药物在生产过程中被使用，使得抗生物残留进入环境的总量不断增加，造成当前自然水体环境和土壤环境中大量检测出抗生素残留。刘昔等[1]研究了江汉平原、珠江三角洲、长三角地区、黄河三角洲和巢湖流域等5个典型区域地表水环境中抗生素污染现状，通过历史资料收集和污染评价，发现有8种抗生素污染在丰水期存在生态风险，这其中红霉素和磺胺甲基异噁唑是主要污染，而江汉平原地区的生态风险最高。曾巧云等[2]通过系列调研发现我国土壤中普遍存在抗生素类污染物，而土霉素、金霉素和四环素是检出最多的3类，且大部分是由于生产中使用畜禽肥料。陈珊等[3]针对我国有关研究者的文献调研发现在地表水、地下水、土壤、水体沉积物、养殖废水、污水厂污水中均不同程度检出磺胺类抗生素污染。金磊等[4]分析了华东地区某水源水中13种磺胺类抗生素污染，发现其总质量浓度范围在10.5～238.5 ng/L之间.其中磺胺甲唑和磺胺的检出率和检出浓度均达到比较高的水平。由此可见我国水环境和土壤环境普遍存在抗生素类污染物，亟待通过相关方法予以去除，以消除对环境和人体健康的潜在危险。

2 水中抗生素污染去除现状

水中抗生素类污染物的去除方法较多，概括来主要有基于微生物降解的生物处理法、基于吸附原理的物理化学法及基于高级氧化技术的化学氧化法等[5-6]。

生物处理法主要是基于微生物降解抗生素类污染物的一种低能耗的处理方法，同时由于其不需要引入化学药剂而兼具有绿色环保特性，其在抗生素污染物降解领域的研究也非常受关注。MULLA等[7]研究了磺胺甲恶唑在赭杆菌属SMX-PM1-SA1，Labrys属SMX-W1-SC11和Gordonia属SMX-W2-SCD14 3种分离纯细菌培养基中的降解情况，结果表明，在288 h内，降解率分别达到45.2%，62.2%和51.4%。CHEN等[8]建立了厌氧/好氧移动床生物膜(A/O-MBBR)反应器系统，考察了废水中水生抗生素的处理效果。研究表明：当抗生素质量浓度为500 μg/L时，四环素类抗生素的降解率仅为21.16%，表明四环素类抗生素破坏了反应器内活性污泥细菌的群落结构，导致去除效率降低。然而鉴于抗生素的毒理效应，使得抗生物的微生物降解趋于复杂多变，其微生物菌种的筛选、降解机理研究、微生物耐药基因扩散等都是亟待突破的难点。

物理化学法主要是基于吸附原理将抗生素类污染物吸附固定到吸附材料上的方法。常见的吸附材料如活性炭、新型纳米复合材料等都可以去除水体中抗生素类污染物。SELMI 等[9]用美洲龙舌兰纤维和含羞草单宁以不同的比例通过直接热解和水热昙花热解制备了不同类型的活性炭用于四环素的吸附实验，其对四环素的吸附过程符合准二级吸附动力学模型，且取得了不错的吸附效果。WANG等[10]人通过水热法制备了超长TiO2纳米碳管，经碳化处理后其对四环素、氧氟沙星和诺氟沙星等3种不同类型的抗生素均表现出优异的吸附性能，且其吸附机理符合L型伪一级动力学模型。从去除效率来讲，物理化学吸附法是一种非常高效的处理技术，但是对于吸附材料的后续处理也是容易忽视的问题，如存在吸附后的材料变成危险固废、纳米复合材料固液分离难等一系列问题，如不能妥善解决则会带来二次污染问题。

化学氧化法主要是基于高级氧化技术分解水中抗生素类污染物的方法。常用的化学氧化法有臭氧氧化技术、光催化氧化技术(紫外光、可见光)、Fenton氧化技术(均相、非均相)及其联合技术等。化学氧化法也是目前研究比较多的针对水中抗生物污染去除的有效方法。ONCU等[11]研究了臭氧氧化法同时降解环丙沙星和土霉素两种抗生素的效果，发现在pH =8条件下，臭氧氧化与Mg2+预处理相结合，可使高浓度的土霉素几乎完全破坏。WANG等[12]研究了环丙沙星在有序介孔g-C3N4中的光催化降解动力学和机理，发现在模拟太阳光照射条件下，环丙沙星有非常快的降解速率，且复合Langmuir-Hinshelwood(L-H)动力学模型。WANG等[13]利用等离子喷涂法制备了Ti/Ti4O7阳极，采用电化学氧化技术降解四环素，实验发现四环素的去除效率在40 min内达到95.8%，且遵循准一级动力学。而在实际应用过程中，由于臭氧的不稳定以及其氧化的不彻底性，使臭氧氧化技术很难单独作为一种处理方法应用于实际工程中；而实际生产的废水往往含有大量的悬浮性杂质也限制了光催化氧化技术的应用；电化学氧化应用过程中电极的损耗则是其急需要突破的应用难点。在化学氧化技术中Fenton氧化技术是近年来公认的针对难降解有机物具有特效的绿色氧化技术，其对水环境中抗生素类污染物的降解也是当前研究的热点问题。

3 Fenton氧化技术去除水中抗生素研究现状

Fenton氧化技术距今已有一百多年的历史，随着Fenton氧化技术研究的不断深入，其中对环境中难降解有机物，特别是抗生素类污染降解的研究得到了较大发展。结合当前的研究现状，可将Fenton氧化技术分为均相Fenton氧化技术和非均相Fenton氧化技术两大类。

3.1 均相Fenton氧化技术

均相Fenton氧化技术优缺点明显，也是最早发展的Fenton技术，其主要是利用Fe2+催化H2O2产生具有强氧化性的·OH氧化分解水中有机物的方法。其在对环境中抗生素污染的去除早有应用。DEHGHANI等[14]研究发现Fenton氧化法能有效去除水中磺胺甲恶唑，在 [H2O2]/[Fe+2]=1.5，pH=4.5，反应15 min，抗生素和COD去除率分别达到99.99%和64.7%～70.67%。SANTOS 等[15]用Fenton氧化法降解水中诺氟沙星可以达到100%的降解率和55%的矿化率。为进一步提高氧化效率，许多学者研究了光-Fenton、电-Fenton等增强技术以减少相关化学试剂的用量。如BOUCENNA等[16]研究了抗真菌药物制霉菌素在光-Fenton体系下的氧化降解和矿化，发现在2 min内可完全降解浓度为19.2 mg/L的抗真菌药物制霉菌素，并在5 h处理时使其溶液达到97%的矿化，在含目标分子抗真菌药物制霉菌素的制药废水中的应用表明，光Fenton法处理6 h后TOC去除率达92%，效果良好。JIANG[17]研究采用石墨烯修饰的电-Fenton催化膜原位降解低浓度抗生素氟苯尼考，实验发现其对污染物的去除率达到90%，同时还对其降解途径开展了研究。由于传统均相Fenton技术中Fe2+的大量应用造成水体色度、悬浮物及污泥含量加重，易产生二次污染等系列问题，人们开发了基于固相催化剂的非均相Fenton氧化技术。

3.2 非均相Fenton催化技术

非均相Fenton氧化技术越来越多地被用于去除环境中难降解有机物的研究。其主要是利用固相催化材料或利用固相作为载体掺杂或负载铁系、过渡金属元素等形成的固体催化剂于液相中催化H2O2产生强氧化性自由基降解有机污染物的方法。其很好的解决了均相Fenton氧化技术应用中存在的诸多问题，深受众多专家学者的追捧。

3.2.1 单一非均相Fenton催化技术

单一非均相Fenton氧化技术指的是采用固相催化剂催化分解过氧化氢降解水中有机污染物的方法。其中固相催化剂主要是指过渡金属元素及其氧化物形成的催化剂、过渡金属之间或与其他金属通过同晶替代掺杂、浸渍负载等方法形成的复合氧化物等。常用的过渡金属主要包括Fe，Mn，Cu，Co，Ni，Zn等。

如ZHUANG等[18]在聚乙烯醇载体上原位生长了均匀的类海胆α-Fe2O3，从而制备了聚合物水凝胶基非均相Fenton催化剂，通过实验发现当溶液的pH值在2～10范围内时，在非均相Fenton体系中对四环素具有良好的催化降解性能。WANG等[19]采用溶胶-凝胶法制备了磁性MnFe2O4颗粒，并用于活化H2O2去除水中诺氟沙星，结果表明MnFe2O4/H2O2体系在中性pH下能去除90.6%的诺氟沙星。YAN等[20]利用NaOH对Fe3O4@SiO2@碳进行腐蚀，制备了由超顺磁性Fe3O4核和碳壳(Fe3O4@HCS)组成的蛋黄壳结构球,系统地研究了其对盐酸四环素的去除性能。研究发现：该材料具有高平衡吸附容量和良好的光Fenton催化性能，在抗生素污染污水的净化中具有广阔的应用前景。

3.2.2 光助非均相Fenton氧化技术

光助非均相Fenton氧化技术主要是利用催化剂对紫外光或可见光的光催化响应耦合非均相Fenton催化氧化过程协同产生强氧化性自由基降解水中有机污染物的方法，该方法可有效减少催化剂的使用量，同时提高氧化剂的反应效率。如KAKAVANDI等[21]合成了一种负载在粉末活性炭(Fe3O4@C)上的磁性纳米粒子的多相催化剂，作为在水溶胶中降解四环素抗生素的高活性、易分离和可循环使用的催化剂。结果表明，在优化条件下，在44 min内测定四环素的去除率为79%。降解过程遵循准一级动力学模型，具有良好的相关系数。在120 min内总有机碳的去除率可达43.7%，经多次循环后仍能保持Fe3O4@C的稳定性和活性，可显著降低实际应用中的运行成本。SHI等[22]采用 多壁碳纳米管修饰的纳米四氧化三铁作为催化剂，在H2O2和氙光的存在下用于诺氟沙星的降解。研究了初始pH值、催化剂用量、过氧化氢浓度和铁浸出量对诺氟沙星降解的影响，结果表明，多壁碳纳米管催化剂对诺氟沙星的降解性能良好。LI等[23]合成了TiO2-Fe3O4复合光催化剂，构建了一种新型的光Fenton催化系统，以三甲氧基青霉素为目标污染物，实验表明，TiO2-Fe3O4/H2O2氧化体系对三甲氧基青霉素有很好的降解作用。

4 结语

(1)非均相Fenton高级氧化技术是当前去除难降解有机物的研究热点，在水中抗生素污染物的去除中的应用至关重要。如何制备真正实用高效的催化剂是本技术的关键点，应注意开展广普型和单一型催化剂的研发制备，同时加强催化剂催化机理的研究以更好地指导催化剂的研发。

(2)加强多手段协同Fenton催化技术研究与应用。通过光、电、超声、微波等手段辅助Fenton氧化技术，进一步提升其催化氧化效率，尤其是加强可见光利用的研究，对实现节能降耗同样有重要意义。

(3)Fenton氧化降解抗生素是一个复杂的多过程反应，需要进一步加强Fenton氧化技术降解抗生素的机理研究，尤其是降解中间产物的分析及其毒理学生态效应，为消除其潜在生态风险提供依据。