生物炭的性质及其环境效应研究*

黄兆琴，赵可馨，张乃文，李涵宇，谢梦倩

(江苏开放大学，江苏 南京 210017)

生物炭概念的提出，源于对亚马逊盆地中部的印第安黑土(Terra Preta)，这种黑土含碳量，氮、磷等营养元素及农作物产量均高于周边其它类型土壤，经现代学者研究发现，这种黑土是古人类刀耕火种形成的一种特殊的肥沃土壤，它是将不同生物质(biomass)原料经焚烧过后施入土壤，导致土壤呈黑色，主要成分是生物炭(biochar)。随着研究的深入，生物炭在全球碳循环和缓解气候变化、农业改良及土壤污染物物质生态修复领域的巨大意义凸显，本文综述了生物炭的基本性质，生物炭在固碳减排、土壤肥力改造、污染修复等方面的研究进展，并分析了生物炭研究的前景和方向，以期为生物炭技术的研究和应用提供一定的思路。

1 生物炭性质

生物炭(Biochar)是生物质在完全或部分缺氧的条件下热裂解(<700 ℃)而形成的稳定富碳物质[1]，属于广义黑炭的一种类型，生物炭具有丰富的表面活性官能团、较多的孔隙度、较大的比表面积、呈碱性且吸附能力强[2]。理论上所有的有机物料都可用于制备生物炭，因此生物炭的制备材料来源广泛，常见的生物炭包括秸秆炭、稻壳炭、花生壳炭、木炭、竹炭、粪便炭、污泥炭等。制备生物炭的生物质原料及热解条件对生物炭的理化性质影响较大，因此，生物质原料、热解温度、热解时间不同，制备而得的生物炭性质存在较大差异[3-4]，并最终影响生物炭在环境中的行为、功能和归趋。

1.1 生物炭的元素组成

一般来说，生物炭的主要组成包括碳组分、挥发物、矿物和水分[5]，其中碳组分包括芳香碳和脂肪碳。对于植物性原料制备获得的生物炭，生物炭的元素组成主要为碳、氧、氮、氢，还包括钾、钙、镁等微量元素[6]，生物炭的全碳含量在16.5%～83.6%之间，灰分含量在3.2%～76.2%范围内[7-8]，H含量1.2%～2.9%、O含量在10.6%～26.6%之间[9]，N含量在0.18%～2.0%[10]。一般而言，随着热解温度升高生物炭中碳元素含量增加，氧元素、氢元素、氮元素含量降低[11]，灰分含量亦有所增加[12]。Keiluweit等[13]用木材和茅草在200～500 ℃下制备生物炭发现随着温度升高生物炭中O元素和H元素含量均降低，导致H/C、O/C原子比值减小，红外光谱显示随着热解温度和热解时间增加，生物炭的脂肪族碳减少而芳香碳增加。韦思业用稻秆、玉米秆和麦秆在250～600 ℃下制备生物炭，发现随着炭化温度的升高，不同来源的生物炭产率不断下降，灰分不断增加，C含量逐渐增加，生物炭的芳香化程度增加[14]。与植物来源的生物炭不同，污泥生物炭中含有C、H、O元素，N、S元素含量较低，并且富含Fe、Al和Ca元素，还含有部分重金属元素；污泥生物炭中C、H、N、S元素含量随着最终炭化温度的升高而降低，而P、Ca、Al等元素含量反而增加[15]。Jin等[16]也发现在400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃和600 ℃下炭化污泥，制备的生物炭含碳量由26.5%降至21.9%、21.5%、21.2%、20.6%和19.9%。O/C和H/C比例常用来表征原料的芳香化程度，研究表明：随着热解过程中最高炭化温度的升高，生物炭的O/C和H/C呈现下降趋势，说明生物炭中不饱和C如芳香环含量增加[17]。

1.2 生物炭的官能团

13C NMR显示生物炭中C以脂肪族炭、芳香碳、、羧基碳、羰基碳的形式存在，0～45 ppm为脂肪族碳CHx，45～110 ppm为烷氧基碳OCH3，110～160 ppm为芳香碳、160～220 ppm为羧基和羰基碳，其中130 ppm左右芳香碳的信号最强说明芳香碳的含量最高[18-19]。例如，研究表明木质和草本类生物质在300 ℃和450 ℃下制备的生物炭以芳香碳、羧基、脂肪碳和羰基碳为主，而在600 ℃下制备的生物炭主要由芳香碳组成[20]。可见，虽然生物炭大多以芳香结构为主，但由于原料和制备条件的不同，生物炭的芳香化程度不同，其表面的官能团种类和数量也存在差异。

生物炭表面官能团的种类和数量对生物炭的物理化学特征有着很重要的影响。生物质材料在热解过程中发生化学键的断裂和重组，在生物炭的表面形成一些基团，如羟基-OH，脂肪族-CH、-CH2，羧基-COOH，羰基C=O，酯基-COOR，醚键C-O-C等[21-22]，含氧官能团使生物炭表面呈现出亲水、疏水性，并具有对酸碱缓冲的能力。随制备温度升高，生物炭烷烃基缺失，甲基-CH3和亚甲基-CH2逐渐消失，形成芳香环，生物炭芳香化程度增加[23-24]，生物炭表面的含氧官能团如-COOH和-OH减少[25]。郝蓉等[23]发现随着热解温度升高，生物炭表面酸性和碱性官能团数量都随温度升高先升高后降低，而Chun等[26]则认为生物炭的碱性官能团随着热解温度的升高而增加，酸性官能团随着热解温度的升高逐渐减小。周丹丹等[27]认为生物炭中含氧官能团种类及扩散作用是吸附快吸附和慢吸附分配比例及速率的主要因素，生物炭表面含氧官能团及其变化决定重金属及有机污染物在土壤和水体中的环境行为及其归趋，因此选择适宜的原料在最佳的条件下制备含较多含氧官能团生物炭，是提高生物炭实际应用效应的关键。

1.3 生物炭的阳离子交换量

生物炭表面丰富的含氧官能团所产生的负电荷使得生物炭具有较高的阳离子交换量(Cationic Exchange Capacity，CEC)，CEC影响生物炭在土壤中持留钙、钾、铵等阳离子的能力。生物炭CEC与其表面含氧官能团含量呈正相关，现有报道中生物炭的CEC差异很大，生物炭的CEC在71.0～451.5 mmol/kg范围之间[7]，秸秆类生物炭CEC值大多集中在0～100 cmol/kg之间，木质生物炭则在5～10与15～25 cmol/kg范围内均有分布[8]。CEC的大小主要与制备生物炭的原料和热解条件有关，随着热解温度的升高CEC逐渐减小，较低热解温度和富含矿物质的生物质材料制备而成的生物炭CEC值较高[27-28]。

1.4 生物炭的pH值

生物炭一般呈碱性，Balwant等[7]研究发现，生物炭pH值在6.93～10.26之间，而Cantrell等[29]认为生物炭的pH值范围在4～12之间。生物炭中的灰分是造成生物炭pH偏碱的主要原因，灰分含量越高，pH值越大，生物炭的表面含氧官能团也对生物炭的pH有一定贡献，如羧基和羟基[30]。袁帅等[8]对国内外相关研究中生物炭的pH值数据信息进行了比较分析，结果发现，不同原料和不同热解温度条件下制备的生物炭pH值在5～12之间变化，平均值为9.15，各种类型生物炭的pH值按秸秆、污泥、粪污、木质、壳类生物炭的顺序依次递减，秸秆生物炭pH值多集中在8～11范围内，木质生物炭的pH在5～11范围内。随着热解温度增加，生物炭的pH值升高[10]。pH值对生物炭的环境效应具有较大影响，施入土壤后生物炭不仅可以直接吸附土壤中的重金属离子，还可影响土壤的pH值从而改变重金属在土壤中的迁移性。

1.5 生物炭的孔隙结构

生物质在热解过程中，挥发性有机物的释放、不对称的空间收缩或体积的减少，导致矿物和C骨架的形成，保留了生物质原料的基本孔隙及其结构特征，从而使生物炭具有较大的孔隙度和比表面积[31]。比表面积和孔隙结构是生物炭两个最为重要的物理性质，生物炭具有较大的比表面积、极性及非极性物质，对土壤中营养元素和污染物质有较强的结合能力，生物炭的比表面积的大小很大程度上取决于其孔隙度。按照生物炭孔径大小可将空隙分为<0.9 nm的小孔隙、<2 nm的微孔隙、2～50 nm中孔(介孔)及>50 nm大孔隙[32]。生物炭的大孔隙主要是生物炭保留了母体材料的蜂窝状结构所导致[33]，大孔隙可为微生物提供生存的良好环境，还可提高土壤的通气性和保水能力；微孔隙是由于生物质热解过程中发生碳的损失以及碳骨架的断裂后收缩形成的，微孔可影响生物炭对分子的吸附和转移，从而影响土壤对污染物以及营养元素的吸附和固定[8,32]。微孔是生物炭比表面积的主要贡献者，微孔含量通常与比表面积呈正相关关系[34]。高温热解生物质，水分和挥发性物质逐渐从生物质表面及内部逸出形成气泡与气孔，从而增加生物炭的比表面积。生物炭具有巨大的比表面积，如采用850 ℃把竹材和椰子壳炭化1 h后，竹炭比表面积高达370 m2/g，而椰子壳炭则为410 m2/g[35]。通常，生物炭的比表面积和孔隙结构随热解温度的升高而增加。如稻秆炭从300 ℃的6.11 m2/g增加到600 ℃的288.1 m2/g，畜禽粪便炭从200 ℃的3 m2/g增加到500 ℃的14 m2/g[36]。但一些材料比表面积在裂解温度高时反而下降，Chen等[37]发现当热解温度超过400 ℃时，随温度升高生物炭比表面积下降，这可能是微孔壁的坍塌造成孔隙易堵塞比表面积下降，Fu等[38]对玉米秆生物炭的研究发现微孔隙和介孔的数量在900 ℃时达到最大值，然后随热解温度的进一步升高而下降。可见，生物炭的比表面积和孔隙结构与母体材料及热解条件密切相关。

2 生物炭的环境效应研究

2.1 固碳减排

大量证据表明人类活动排放的温室气体导致全球气候变暖，随之而来的是沙漠化、海平面上升、海啸飓风灾难等气候变化异常现象，环境形势日益严峻，温室气体减排已成为全世界应对气候变化挑战的重要议题[39-40]。生物炭作为富含碳量固体物质，比通常的有机添加物更为稳定，施进土壤后能有效发挥土壤碳汇的作用，在固碳减排方面有重要作用。Lehmann提出：生物炭施入土壤后最直接的效应是减少二氧化碳向大气的排放量，植物通过光合作用吸收二氧化碳，然后将生物质热解，回收热解气体中的能量，将热解残渣回收并回填土壤。如果新的CO2被植物固定，那么埋藏在生物炭当中的碳就是一个净汇[34]，制备生物炭过程中产生的能量还可回收利用，减少化石燃料的使用量。此外，生物炭进入土壤后还可以减少两种重要的温室气体NOX、CH4的排放量[41-42]。但关于生物炭封存碳素的时间，目前还存在争议[40,43-44]，有学者根据自然产生的生物炭已经存在数千年的事实认为生物炭是一个长期碳汇，但生物炭进入环境后确因物理、化学或生物作用而发生表面性质的改变，生物炭并非大气CO2永久的碳汇。

2.2 土壤改良

生物质炭对土壤的改良作用主要是通过改变土壤的物理性状和结构，促进土壤生物化学与物理化学的交互作用，促进微生物的生长和活性，从而提高土壤肥力[45]。生物炭具有很大的比表面积和孔隙度，可以使土壤保持更多的水分，施用生物炭后土壤的田间持水量增加20%左右，生物炭尤其能够提高砂质土壤的持水能力[46-47]，土壤有效水容量从0.12 m3/m3增加至0.13 m3/m3[48]，添加稻壳炭后土壤团聚体的量从8%增加到36%[49]，土壤容积密度从1.47减少到1.44 mg/m3，孔隙度从0.43 m3/m3增加至0.44 m3/m3[48]，土壤容积密度、持水量、团聚能力的变化有利于土壤持留养分和水分，增加土壤肥力，有助于作物产量。

生物炭是由生物质热解而成，含有N、P、Ca、Mg、S等营养元素，施用生物炭后可返还到土壤中，就生物炭本身而言，它能直接供给作物的养分含量有限，但生物炭的多孔结构使其在土壤中能够吸持有机物质，从而增强土壤理化作用，促进土壤肥力提高[50]。生物炭普遍具有较高的pH值，可以改善酸性土壤的pH值，如Wang等[51]研究发现向茶园土壤(酸性土壤)施加稻壳生物炭，土壤pH值从3.33增加至3.63，土壤pH值增加可改变营养元素的存在形式并促进植物根部对营养元素的吸收。土壤阳离子交换量CEC是反映土壤保水保肥能力的间接指标，Laird[52]研究发现添加生物炭后土壤阳离子交换量由4%增加为30%，Jien 和Wang[53]亦发现添加银合欢生物炭后高度风化的土壤其阳离子交换量由7.41 cmol/kg增加至10.8 cmol/kg。可交换离子总量增加意味着土壤肥力增加，主要归因于生物炭巨大的比表面积及所含的大量羧基官能团。生物炭可提高土壤中可提取Na、K、Ca、Mg等营养元素的含量，Wang等[53]发现添加生物炭后Na、K、Ca、Mg的量增加了约60%～670%，例如K的含量从42 mg/kg增加至324 mg/kg[51]。此外，添加生物炭后，土壤的盐基饱和度从6.4%增加至26%，饱和导水率由16.7 cm/h增加至33.1 cm/h，土壤总碳、总氮含量分别由2.27%、0.24%增加至2.78%、0.24%，速效P由15.7 mg/kg增加至15.8 mg/k[54]，此外，生物质炭可为土壤微生物的生长与繁殖提供良好的环境，从而促进土壤生态系统养分循环，改善土壤的理化性质，土壤化学性质的变化都将通过增加营养物质的含量及可利用性而增加土壤肥力。陈红霞等[55]以华北平原高产农田3年定位试验为基础，研究了生物炭与矿质肥配施对土壤容重、阳离子交换量和颗粒有机质组分中碳、氮含量的影响，结果表明：施用生物炭显著降低0～7.5 cm土层的容重，增加0～15 cm土层的阳离子交换量，在0～7.5 cm土层，土壤颗粒有机质组分中的碳、氮量增加，生物炭的添加量越多其增加量越大。但也有少量研究表明，生物炭不能提高作物产量，甚至抑制植物的生长，张晗芝等[56]研究发现生物炭的加入对苗期玉米的生长有一定的抑制作用，生物炭的抑制程度随着玉米植株的生长逐渐减小。Jones等[54]发现将生物炭添加到农田土壤后第一年土壤孔隙度增加、容积密度降低，团聚体增加，但两年后土壤化学性质除有机碳和C:N之外没有显著变化，说明生物炭对土壤理化性质的影响存在差异，需要开展长期田间试验观测生物炭的施加对土壤性质产生影响大小。总之，土壤性质的变化会直接或间接造成土壤营养元素含量及可利用性增加，减少营养元素的淋滤流失，从而增加土壤肥力。

2.3 污染修复

生物炭具有发达的空隙结构和巨大的比表面积，表面含有大量官能团和负电荷，对有机物、重金属阳离子等有较强的吸附能力，能够作为污染物良好的固定剂和吸附剂[57]。Zhang等[58]将生物炭以0.5%和5.0%比例投加于污染土壤中，以修复土壤中的重金属Cd，3周后用CaCl2提取，发现提取液中Cd含量明显降低。Jiang等[59]向被Cu、Pb污染的土壤中添加水稻秸秆生物炭，发现随着生物炭添加量的增加，有效Cu和Pb的量分别减少了19.7%～100%和18.8%～77.0%。王艳红等[60]研究稻壳生物炭对镉(Cd)污染土壤中叶菜吸收Cd的影响作用，结果表明在生物碳用量为25 g/kg时，两茬叶菜地上部分Cd含量降低了19.6%和45.8%，根系Cd含量降低36.8%和28.0%。王风等[61]向土壤中施加1%、3%、5%生物炭以研究生物炭施用对油菜吸收Cd的影响，结果发现油菜地上部分Cd含量分别降低了18.86%、64.22%、68.40%，地下部分的Cd含量分别降低了11.03%、57.93%、60.62%。研究发现，生物炭对重金属的吸附效果同生物炭的制备温度和母体材料相关，生物炭对土壤中重金属固定的机理包括：(1)表面物理吸附：生物炭具有面巨大的孔隙结构和比表面积，能与重金属离子相结合而被吸附；(2)静电吸附作用：金属离子与碳表面电荷通过静电作用而被吸附固定；(3)共沉淀作用：向土壤添加生物炭后，土壤pH值升高，促使重金属离子形成金属氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐等形式而沉淀，或者通过增加土壤表面的某些活性位点而增加对重金属离子的吸持[62]。(4)配合吸附作用：生物炭表面的官能团(特别是含氧、磷、硫、氮的官能团)可能和某些金属离子(与特定配位体有很强亲和力的重金属离子)形成特定的金属配合物，从而降低重金属离子的含量[63-64]。此外，生物炭在吸附固定土壤中的重金属离子的同时还可通过影响土壤的理化性质减少重金属向植物体系的迁移。

生物炭对有机污染物具有巨大的吸附能力，能够强烈吸附菲、敌草隆、硝基苯和多环芳烃等多种有机污染物[65-68]，影响环境中有机污染物的迁移转化和生物有效性。Yang and Sheng等[66]研究发现秸杆生物炭对有机农药敌草隆的吸附作用是土壤的400～2500倍。Graber等[69]将500 ℃快速裂解制得玉米秸秆碳以1%比例添加于砂质壤土中，发现在平衡浓度为1 mg/L时，土壤对顺式和反式1,3二氯丙烯的吸附量分别从0.144 mg/kg、0.114 mg/kg增加为13.3 mg/kg、18.5 mg/kg，各增加91倍、161倍。陈再明等[70]通过文献调研发现对于未受污染物的土壤，生物碳的少量添加能显著提高土壤对水中有机污染物的吸附能力，降低经土壤过滤后的渗出液中农药、抗生素等污染物的浓度。生物炭对有机污染物的吸附机过程中：生物炭含有较高的比表面积和发达的孔隙结构，可以吸附有机污染物，炭化不完全的生物炭中所含非炭化物料也会吸附有机污染物；生物炭的性质尤其是芳香度对生物炭吸附效应影响较大，Kookana[71]研究发现生物炭芳香度越高，对机污染物吸附量越大，芳香度增加可增强π-π电子作用，生物炭与有机污染物之间的氢键作用也可以影响有机污染物的吸附量。由于土壤中的有机物也可以相同的机理被吸附，因此有机污染物和土壤有机物料可能会竞争吸附点位，此外，土壤有机物料和有机污染物均与土壤矿物质存在相互作用，因此虽然生物炭对有机污染物吸附容量很大，而土壤有机物料通过竞争作用削弱了生物炭在土壤中对污染物的吸附量。

3 研究展望

生物炭来源广泛，其独特的性质使得生物炭在全球碳的地球化学循环和环节全球气候变化领域、农业土壤改良和土壤污染污染生态修复等领域具有巨大的研究空间和应用前景，未来应加强以下几个方面研究：(1)不同来源不同制备条件下所得生物炭性质存在差异，目前开展关于生物炭的研究，大多数研究者采用某一种或某一类材料制备的生物炭，对不同类型原材料不同制备条件下制备所得生物炭环境功能的发挥缺乏对比研究；(2)生物炭对土壤重金属和有机污染物吸附固定机理方面虽取得一定研究成果，但对污染土壤中复合污染物的作用机理及污染物与生物炭-土壤系统作用的机制缺乏研究，缺乏系统而全面的阐述；(3)大多数情况下生物质炭被认为是稳定存在的，也有研究认为生物炭并不是惰性的，生物炭进入土壤环境其性质也会逐渐发生改变，变是绝对的，不变是相对的，生物炭添加到土壤中后理化学性质的变化必然影响其环境效应功能的发挥，在生物炭老化及变化机理方面还有巨大的空白，目前对生物炭的研究以实验室模拟实验为主、长期野外实验较少，对生物炭施用环境后性质变化及长期的环境效应缺乏跟踪评价，应对生物炭开展整个生命周期的系统性研究，并开展生物炭规模化实际应用的相关研究。