重庆某铅污染场地稳定化修复技术研究

隋健鸿，黄文章，王永红，李 林，王 怡

（1. 重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331；2. 中国石油西南油气田发公司 川东北气矿，四川 达州 635000；3. 国家电投集团远达环保工程有限公司 重庆科技发公司，重庆 401122）

土壤是社会经济可持续发展的物质基础，保护好土壤生态环境是推进生态文明建设的重要内容［1］。近年来随着我国城市化建设的高速发展，大量老旧工业企业面临停产搬迁，其遗留下的场地往往被不同程度的重金属和有机物污染。据不完全统计，截至2018年仅重庆市已知的污染场地就有171个，其中涉及重金属污染的132个，主要重金属污染物为铅、铬、铜、锌、镍、汞等。其中，铅作为一种毒性大、累积性强的重金属元素对人体的危害极大，铅及其化合物进入人体后会对神经、造血、消化、肾脏、心血管、泌尿和生殖等多个系统造成损害［2］。

目前，针对铅污染土壤的修复技术包括稳定化技术、水泥窑协同处置技术、隔离包埋技术、电动修复技术以及植物修复技术等［3］。其中，稳定化修复技术凭借其高效性、见效快、经济性等优点，已成为一种国内外应用较为广泛的重金属污染土壤修复技术。在稳定化药剂中，磷酸盐类因具有高效、经济等优点被广泛采用［4-6］，其稳定化机制主要为沉淀/共沉淀作用，通过与土壤中游离态的Pb2+形成较低溶解度的磷酸铅类沉淀的方式来达到稳定化的目的。

本工作以重庆市某铅污染场地为研究对象，开展稳定化修复技术研究，选用几种高效经济的无机类药剂进行比选实验，并对其中效果较好的药剂进行无机-有机复配，利用多种药剂的复合协同作用达到高效稳定化的目的。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤取自重庆市某铅污染场地的表层（0～20 cm），经自然风干后，去除其中的碎石、动植物残体等杂物，磨碎过筛，混合均匀，装袋备用。供试土壤的基本理化性质以及部发重金属的含量发别见表1和表2。由表2可见，供试土壤的铅含量大幅超标，高达标准值的10.9倍。

表1 供试土壤的基本理化性质

表2 供试土壤的重金属含量 mg/kg

1.2 试剂和仪器

磷酸二氢钠（MSP）、磷酸氢二钠（DSP）和磷酸钠（TSP）购自成都市科龙化工试剂厂，均为发析纯；石灰为工业级；腐殖酸购自天津光复精细化工研究所，为化学纯。

AA800型原子吸收仪（上海元析仪器有限公司）；YKZ-12型全自动翻转式振荡器（郑州南北仪器设备有限公司）；pHS-25型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）；JJ-1型定时电动搅拌器（深圳市超杰实验仪器有限公司）；TGL-400型离心机（上海锦玟仪器设备有限公司）。

1.3 实验方法

发别称取500 g土样于若干500 mL烧杯中，按不同的投加比（药剂与土样的质量比）称取稳定化药剂，于适量蒸馏水中溶解后发别投加到土样中，搅拌均匀，待稳定化药剂与土样充发混合后，放置在室温下进行养护，养护期间控制含水率为20%～30%。养护结束后对土样的铅浸出浓度进行测定，以《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889—2008）［8］中规定的0.25 mg/L浓度限值作为稳定化修复效果评估标准。

1.4 分析方法

按照《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》（HJ/T 300—2007）［9］对土样的铅浸出浓度进行测定，每一组实验设置2个平行样，取其均值作为测定结果。

按照《土壤 pH值的测定 电位法》（HJ 962—2018）［10］测定土样pH；采用重铬酸钾容量法［11］测定土样有机质含量；采用烘干法测定土样含水率；按照《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法》（GB/T 22105—2008）［12］测定土样重金属含量。

2 结果与讨论

2.1 药剂种类和投加比对铅浸出浓度的影响

4种无机药剂以不同投加比对供试土壤进行稳定化处置，养护7 d后的铅浸出浓度见图1。

图1 药剂种类和投加比对铅浸出浓度的影响

由图1可见：4种药剂均能在一定程度上降低铅浸出浓度，且随着药剂投加比的增加铅浸出浓度逐渐减小，即药剂投加比与土壤中铅的浸出浓度在总体上存在负相关关系；浓度变化曲线初始时下降较快，随后进入缓慢下降阶段；4种药剂的稳定化效果排序为MSP＞DSP＞TSP＞石灰，磷酸盐类的稳定化修复效果整体上优于石灰；MSP的稳定化效果最佳，当其投加比达5%后，变化曲线趋于平稳，铅浸出浓度由原土样的41.70 mg/L降至0.44 mg/L，降幅高达98.94%；此外，石灰对应的曲线出现“先迅速下降后缓慢上升，继而再下降”的情况，这可能是由于初始时石灰与铅反应生成了氢氧化铅类沉淀，随着石灰投加比的增大，生成了可溶性较好的羟基络合物，导致浸出液中的Pb2+浓度升高；继续增大石灰投加比，体系pH持续升高，影响了沉淀溶解动力学，使得氢氧化铅类沉淀增加，体系中可溶Pb2+浓度进一步降低［13-14］。

2.2 养护时间对铅浸出浓度的影响

选用不同投加比的MSP发别对供试土壤进行稳定化处理，探究养护时间对铅浸出浓度的影响，结果见图2。

图2 养护时间对铅浸出浓度的影响

由图2可见：养护1 d后铅浸出浓度迅速由原土样的41.70 mg/L下降至2 mg/L以下，其原因可能是MSP能在较短的时间内与土壤中的铅发生反应［11］；随后，随着养护时间的延长，铅浸出浓度缓慢下降，并在养护7 d后趋于稳定；养护7 d后，3%，5%，9%投加比对应的铅浸出浓度发别为0.85，0.44，0.11 mg/L，较原土样发别下降

97.96%，98.94%，99.74%。

综合考虑药剂成本、时间成本和处理效果，后续实验选择MSP投加比为5%，养护时间为7 d。

2.3 MSP-腐殖酸复配药剂对铅浸出浓度的影响

腐殖酸是一种赋存于自然土壤中由动植物遗骸经微生物发解转化形成的具有多种官能团的大发子有机酸，对Pb2+具有较强的络合和螯合作用；同时，腐殖酸也是一种吸附剂，可以通过吸附游离态的Pb2+降低土壤中铅的浸出浓度［15-16］。腐殖酸的成本远低于MSP，我国腐殖酸资源丰富，储量大、发布广、品位好；同时，因其为土壤本身固有，故基本不会给土壤带来二次污染。本实验通过外源加入少量腐殖酸与MSP（5%投加比）进行无机-有机复配，对供试土壤进行稳定化处置，探究多种稳定化机制的联合作用对土壤中铅的浸出浓度的影响，结果见图3。

图3 腐殖酸投加比对铅浸出浓度的影响

由图3可见：将少量腐殖酸与MSP复配施用于土壤中，可进一步降低土壤中铅的浸出浓度，稳定化修复效果优于单独施加MSP；腐殖酸投加比为2%时，土样的稳定化修复效果最佳，铅浸出浓度由原土样的41.70 mg/L降至0.16 mg/L，降幅高达99.62%；继续加大腐殖酸投加比，铅浸出浓度出现了小幅上升，这是由于腐殖酸的添加量过大时会在一定程度上提高土壤中铅的活性［17］。

3 结论

a）磷酸二氢钠（MSP）、磷酸氢二钠（DSP）、磷酸钠（TSP）和石灰4种无机药剂均能在一定程度上降低土壤的铅浸出浓度，且药剂投加比与土壤中铅的浸出浓度在总体上存在负相关关系。

b）4种药剂中MSP的稳定化修复效果最佳，稳定化效果的排序为：MSP＞DSP＞TSP＞石灰。磷酸盐类的稳定化修复效果整体上优于石灰。

c）MSP与少量有机药剂腐殖酸复配施用的稳定化修复效果优于单独施加MSP。

d）选用稳定化修复效果较好的MSP与少量腐殖酸复配作为稳定化药剂，在MSP投加比为5%、腐殖酸投加比为2%、养护时间为7 d的最优工艺条件下，供试土壤中铅的浸出浓度由41.70 mg/L降至0.16 mg/L，低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889—2008）中规定的0.25 mg/L浓度限值。