水中Cr(VI)在不同性质黑炭上的吸附行为研究*

陈利芳，王 炼，朱 强，周腾腾

(1 南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏 盐城 224002；2 江苏省产业技术研究院水环境工程技术研究所，江苏 盐城 224002)

铬是一种常见的重金属污染物，主要来源于冶金、制革和电镀等工业废水的排放。铬在环境中主要以三价和六价两种价态存在，其中六价铬的毒性最大，具有“三致”作用[1-3]，因此含铬废水的排放对生态环境和人体健康构成极大的威胁，必须处理达标才可排放。

吸附法被认为是去除水体中六价铬最有效和简单的方法，而吸附法最关键的问题是选择性能优异和成本低廉的吸附剂[4-5]。本文以小麦秸秆为原料，通过限氧升温碳化法和自然燃烧法制备黑炭吸附材料，通过扫描电镜和BET测试仪表征黑炭的表面形貌和比表面积，并研究吸附时间、溶液pH、溶液初始浓度和离子强度等因素对两种黑炭材料吸附Cr(VI)的影响，以期为Cr(VI)的污染治理技术研究提供理论与实验依据。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

试剂：重铬酸钾、氢氟酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、氯化钠，国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。

仪器：FE20型pH计，梅特勒-托利多公司；UV2600型紫外可见分光光度计，日本岛津仪器公司；JSM-639OIA型扫描电子显微镜，美国FEI公司；ASAP2020型BET测试仪，美国麦克仪器公司；THZ-Q型台式冷冻恒温振荡器，金坛晶玻实验仪器厂；SGM M6/12A型马弗炉，上海西格玛高温电炉有限公司。

1.2 黑炭吸附材料的制备

通过限氧升温碳化法[6]和自然燃烧法[7]两种方法制备黑炭吸附材料。

限氧升温碳化法：将用去离子水洗净的小麦秸秆自然晾干后研磨，称20 g放置在陶瓷坩埚中，加盖于马弗炉中在600 ℃下碳化。碳化物于烧杯中按2 g碳化物加10 mL盐酸(0.1 mol/L)和氢氟酸(0.3 mol/L)的混合酸溶液浸泡24 h，浸泡后分离倾倒出上层液，将剩余物用蒸馏水洗至中性，以去除可溶性盐和二氧化硅。如此反复3次后，将所得的黑炭置于105 ℃烘箱中干燥至恒重，过200目筛，标号为BC-600，棕色瓶密封放入干燥器中备用。

自然燃烧法：小麦秸秆用去离子水洗净后自然晾干，于某晴天静风条件下在不锈钢钢板上分批次燃烧。将燃烧物按照限氧升温法碳化物同样的酸洗、水洗、烘干和过筛步骤处理后，密封于棕色瓶中并放入干燥器中备用，标号为BC-ZR。

1.3 样品表征

采用扫描电镜和BET测定仪对两种黑炭的形貌结构和比表面积进行表征。

1.4 吸附实验

按照实验要求向60 mL玻璃瓶中加入50 mL一定质量浓度的铬溶液，调节溶液 pH后加入0.5 g黑炭，在(25±0.5)℃下以120 r/min转速恒温振荡。反应结束后，取上清液用0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中Cr(VI)浓度，根据吸附前后Cr浓度差值计算吸附量。

2 结果与讨论

2.1 黑炭的表征

由于制备方法的差异，两种黑炭的形貌结构有较大差别，两种黑炭材料的扫描电镜图见图1。从图1可见，与BC-ZR(b、d图)相比，BC-600(a、c图)呈现较发达的孔隙结构。由于自然燃烧的温度较低，小麦秸秆的大量有机质残留在黑炭内部，从而导致其孔隙结构不发达[8-10]。

图1 黑炭材料的扫描电镜图Fig.1 SEM images of BC materials

图2 黑炭材料的比表面积Fig.2 Specific surface area of BC materials

图2为BC-ZR与不同碳化温度制得的黑炭材料的比表面积对比。由于自然燃烧法制得的黑炭孔隙不发达，从而导致BC-ZR比表面积低于限氧升温碳化法制得的黑炭，而且随着碳化温度的升高，黑炭的比表面积逐步增大。当碳化温度为600 ℃时，黑炭的比表面积为428.43 m2/g。

2.2 吸附动力学

在T=25 ℃，溶液初始浓度为100 mg/L，pH=2，吸附剂量为1 g/L的条件下，Cr(VI)在BC-600和BC-ZR上的单位吸附量qt随时间t的变化如图3所示。由图可知，BC-600和 BC-ZR对Cr(VI)的吸附量均随时间的增加而逐渐升高，且在前2 h对Cr(VI)的吸附较快，此后至5 h，吸附量增幅逐渐平缓，到6 h吸附达到平衡。

图3 BC-600和BC-ZR对Cr(Ⅵ)的吸附量随时间的变化Fig.3 Relationships of Cr(Ⅵ)absorbed by BC-600 and BC-ZR to time

2.3 初始浓度对吸附的影响

图4 溶液初始浓度对BC-600和BC-ZR吸附Cr(Ⅵ)的影响Fig.4 Effect of initial Cr(VI) concentration on the adsorption of Cr(VI) to BC-600 and BC-ZR

在T=25 ℃，pH=2，吸附剂量为1 g/L的条件下，Cr(Ⅵ)初始浓度对吸附的影响如图4所示。从图中可看出，随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增加，BC-600和BC-ZR对Cr(VI)的吸附量都逐渐增加，但两种吸附材料对Cr(VI)的去除率均降低。液相与固相间存在传质阻力，初始浓度的增加可以提供克服这种阻力的推动力，因此Cr(VI)初始浓度的升高有利于提高黑炭的吸附能力。但对于固定量的吸附剂，其吸附位点是一定的，当溶液浓度升高时，吸附剂上的吸附位点基本饱和，这时去除率则相对降低。

2.4 pH对吸附的影响

图5 pH对BC-60和BC-ZR吸附Cr(Ⅵ)的影响Fig.5 Effect of pH on the adsorption of Cr(VI) to BC-600 and BC-ZR

2.5 离子强度对吸附的影响

图6 离子强度对BC-600和BC-ZR吸附Cr(Ⅵ)的影响Fig.6 Effect of ionic strength on the adsorption of Cr(VI) to BC-600 and BC-ZR

在T=25 ℃，溶液初始浓度为100 mg/L，pH=2，吸附剂量为1 g/L的条件下，分别加入不同浓度氯化钠，研究离子强度对BC-600和BC-ZR吸附Cr(Ⅵ)的影响，结果如图6所示。从图6可以看出，离子强度的增加导致两种黑炭对Cr(VI)吸附量的降低，尤其是BC-600对Cr(VI)的吸附受离子强度的影响较明显。根据Hayes等[11]研究，形成内层络合物在宏观上表现为离子强度对吸附量无影响，或者吸附量对离子强度增加而逐渐增加；形成外层络合物则表现为随离子强度增加吸附量会减少。说明本研究中Cr(VI)与黑炭形成外层络合物，导致吸附量随着离子强度的增强而减少。

3 结 论

(1)以小麦秸秆为原料，采用限氧升温碳化法和自然燃烧法制备了两种黑炭吸附材料BC-600和BC-ZR，与BC-ZR相比，BC-600呈现较发达的孔隙结构，其比表面积高达428.43 m2/g。

(2)BC-600和BC-ZR对水中Cr(VI)具有较好的吸附去除效果，尤其是BC-600，在T=25 ℃，溶液初始浓度为100 mg/L，pH=2，吸附剂量为1 g/L的条件下，其对Cr(VI)的吸附量可达65.94 mg/g。

(3)BC-600和BC-ZR对Cr(VI)的吸附随时间、溶液pH、Cr(VI)初始浓度和离子强度的变化趋势基本相同，吸附时间、Cr(VI)初始浓度的增加有利于吸附，溶液pH和离子强度的增加则不利于Cr(VI)的吸附。