改性活性炭处理污水厂低温尾水的中试研究

贾彪， 王占鑫， 伏晓林， 任芝军

（河北工业大学 能源与环境工程学院， 天津 300401）

活性炭具有比表面积大、 易再生、 性质稳定等优点， 作为吸附剂被广泛应用于给水或废水深度处理领域［1－3］。 有研究表明， 活性炭上金属元素的负载可以增加其吸附位点， 可进一步提高对污染物的吸附能力。 李亚茹等［4］采用浸渍法将硫酸铁负载于活性炭， 用于处理含镉废水， 结果表明铁改性炭对镉的吸附量是未改性炭的3.7 倍。 宋丹等［5］以高锰酸钾为前驱体， 通过浸渍法制备锰基活性炭， 结果表明其对印染废水CODCr的去除率达到了66.1%。本研究采用Fe（NO3）3浸渍－煅烧联合改性的方法制备改性炭， 并将其应用于东北某污水厂的三级活性炭吸附深度处理工艺中， 探讨冬季低温环境下其对污水处理厂尾水中氨氮、 总磷和CODCr等污染物的吸附效果， 对比改性炭与未改性炭吸附性能的差别， 为降低尾水中污染物浓度提供理论依据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

试剂： 柱状活性炭， 硝酸铁、 氢氧化钠均为市售分析纯试剂。

仪器： SP－752 型紫外分光光度计、 PH－100A型pH 计、 Quanta 450 FEG 型场发射环境扫描电镜、ASAP2020HD88 型全自动微孔物理吸附分析仪。

1.2 试验用水

本试验在东北某污水处理厂内进行， 该污水处理厂采用“粗格栅－细格栅－A2O 生化池－二沉池－高效沉淀池－V 型滤池－紫外线消毒”处理工艺。 试验用水取自V 型滤池出水， 水温为11 ～15 ℃， 氨氮质量浓度为0.4 ～0.5 mg／L， 总磷质量浓度为0.10 ～0.18 mg／L； CODCr质量浓度为40 ～50 mg／L。

1.3 试验装置

试验装置如图1 所示。

图1 试验装置示意Fig. 1 Experimental device

反应器采用升流式运行， 以穿孔曝气管布气，空气从反应器下部进入。 滤柱高210 cm， 直径200 mm， 底部承托盘高20 cm。 滤柱1 填充改性炭， 滤柱2 填充未改性炭， 填充高度均为140 cm。 滤柱60、 100、 140 cm 处各设有1 个取水口， 分别对应活性炭滤层高度40、 80、 120 cm， 活性炭滤层高度140 cm 的出水在滤柱200 cm 处的出水口取样。

1.4 试验方法

（1） 改性活性炭的制备。 活性炭预处理： 将活性炭用去离子水浸泡24 h， 之后用大量去离子水冲洗数次至水质澄清， 去除活性炭表面的杂质， 将洗净的活性炭放入烘箱中在105 ℃下烘干至恒重，标记为AC。

活性炭改性： 先将AC 在0.15 mol／L Fe（NO3）3溶液中浸渍2 h， 然后在0.6 mol／L NaOH 溶液中浸渍2 h， 干燥后在管式炉中300 ℃下煅烧2 h， 冷却后标记为Fe－AC。

（2） 活性炭表征。 采用扫描电镜观测活性炭改性前后的表面形貌， 采用质量滴定法［6］测定改性炭与未改性炭的零点电， 采用低温氮吸附法［7］分析改性炭与未改性炭的比表面积及孔结构变化情况。

（3） 低温中试试验。 采用活性炭滤柱动态吸附法在低温条件下处理污水厂尾水， 试验中控制滤速为6 ～15 m／h， 流量为188 ～470 L／h， 利用气体流量计控制曝气量为4 L／min。 考察滤速、 滤层高度对污染物去除效果的影响。

1.5 分析方法

氨氮采用纳氏分光光度法， 总磷采用钼锑抗试剂分光光度法， CODCr采用重铬酸钾法。

2 结果与讨论

2.1 活性炭改性前后性质分析

2.1.1 活性炭改性前后的SEM 形貌分析

活性炭改性前后形态特征的变化如图2 所示。

由图2 可见， AC 表面比较平整， 无明显的孔隙结构； Fe－AC 表面凹凸不平， 变得更加粗糙，同时可观测到许多疏松的孔道。 这是因为活性炭在浸渍过程中， 部分Fe（NO3）3进入孔隙内部， 煅烧中铁组分成为高温热点， 使炭的烧蚀加快， 孔隙向活性炭内部延伸； 此外煅烧过程中活性炭表面及孔隙内的杂质分解， 使一部分闭塞的孔被打开。 黄红梅［8］制备的载铁活性炭经扫描电镜观测后亦得到类似结果。

2.1.2 活性炭改性前后的零电点变化

采用质量滴定法对AC 和Fe－AC 的零电点（pHZPC）进行定量分析， 结果如图3 所示。

图3 质量滴定法测定AC 及Fe-AC 的pHZPCFig. 3 Mass titration results of pHZPC of AC and Fe-AC

由图3 可知， 当活性炭投加量为1.5 g 时， pH值不再变化。 AC 样品pHZPC为8.11， 改性前活性炭表面表现出弱碱性特征， 而Fe－AC 样品pHZPC为10.07。 这主要是因为经过NaOH 溶液的浸渍， 活性炭表面的碱性进一步增强。 pHZPC的值在一定程度 上 反 映 活 性 炭 表 面 官 能 团 的 性 质［9］， Fe－AC 的pHZPC增大， 说明其表面碱性官能团增多。

2.1.3 活性炭改性前后比表面及孔径分析

采用低温氮吸附法对活性炭的比表面积及孔隙结构进行测定， AC 和Fe－AC 的吸附－脱附等温线以及孔结构分布分别如图4 和图5 所示， AC 和Fe－AC 的结构参数如表1 所示。

由图4 可知， AC 与Fe－AC 对N2的吸附－脱附等温线属于I 类型， 活性炭在相对压强为0 ～0.1之间的N2吸附量增长迅速， 表明活性炭表面有许多微孔进行单层吸附［10］。 Fe－AC 的N2饱和吸附量明显高于AC， 且Fe－AC 的等温线吸附斜率较陡，说明Fe－AC 的吸附能力更强。

图5 活性炭改性前后孔结构分布Fig. 5 Pore structure distribution of activated carbon before and after modification

表1 活性炭改性前后结构参数Tab. 1 Structure parameters of activated carbon before and after modification

由图5 可知， 活性炭改性前后均存在大量微孔（＜2 nm）和一些中孔（2 ～50 nm）， 但Fe－AC 的微孔及中孔体积大于AC， 这可能是因为浸渍后的活性炭在高温煅烧过程中被再次活化， 从而实现扩孔的效果。

由表1 可知， 活性炭改性前后的BET 比表面积由315.77 cm2／g 增 大 至351.98 cm2／g， 总 孔 体 积 由0.187 cm3／g 增大至0.224 cm3／g， 微孔体积由0.097 cm3／g 增大至0.115 cm3／g， 平均孔径由2.37 nm 增大至2.55 nm， 表明Fe 元素的负载及高温煅烧在一定程度上改变了活性炭的表面结构。 Fe－AC 的比表面积及孔体积均增大， 表明活性炭改性后吸附活性位点增多， 吸附性能更好。

2.2 污染物去除效果的影响因素

2.2.1 滤速的影响

在曝气量为4 L／min， 滤层高度为140 cm 的条件下， 当滤速为6、 9、 12、 15 m／h 时， 考察Fe－AC 与AC 对尾水中氨氮、 总磷、 CODCr的去除效果， 结果如表2 所示。

由表2 可知， 相同滤速下， Fe－AC 滤柱对氨氮、 总磷、 CODCr的去除率均高于AC 滤柱。 随着进水流速的增大， 各污染物指标的去除率均呈下降趋势。 刘慧莹［11］以活性炭为滤料， 在不同滤速下吸附As3＋， 结果同样表明As3＋的去除率随滤速的增大而逐渐减小。 改变滤速的大小相当于改变了尾水与活性炭的接触时间， 当滤速较小时， 尾水与活性炭接触时间较长， 污染物去除率较高。 随着滤速的增大， 尾水与活性炭接触时间逐渐变短， 从而导致污染物去除率降低。 当滤速为6 m／h 与9 m／h 时，各项指标去除率变化不大， 说明适当增大滤速不会影响活性炭滤柱的过滤性能。

表2 滤速对污染物去除率的影响Tab. 2 Effect of filtration rate on pollutants removal

2.2.2 滤层高度的影响

在曝气量为4 L／min， 滤速为6 m／h 的条件下，分别在滤柱60、 100、 140 cm 取水口及200 cm 出水口处取样检测， 考察Fe－AC 与AC 对尾水中氨氮、 总磷、 CODCr的去除效果， 结果如表3 所示。

表3 滤层高度对污染物去除率的影响Tab. 3 Effect of filter height on pollutants removal

由表3 可知， 相同滤层高度下， Fe－AC 滤柱对氨氮、 总磷、 CODCr的去除率均高于AC 滤柱。随着活性炭滤层高度的增加， 各污染物指标的去除率不断增加， 但去除率的增长速率逐渐降低。 原因是滤层高度增加， 参加反应的活性炭表面积增大，相应的活性炭吸附位点增多， 与污染物的接触面积和时间均提高， 各污染物指标去除率亦提高。尾水中污染物的浓度一层层的减少， 所以越往上去除率增长越缓慢， 这与郭婷［12］的试验结果一致。当滤层高度为120 cm 时， 各污染物的去除率相对较高。

2.3 改性活性炭吸附污染物机理探讨

通常活性炭吸附为物理吸附与化学吸附的共同作用， 从严格的理论上讲， 活性炭所具有的对污染物的截留能力来自活性炭所提供的表面积， 活性炭所提供的表面积越大， 对水中污染物的吸附能力越强。

以上试验结果表明， 在相同条件下， 改性活性炭对氨氮、 总磷、 CODCr的去除效果均优于未改性炭， 一方面是由于改性炭表面粗糙不平整， 有明显的孔隙结构， 比表面积及孔体积增大， 活性吸附位点增多， 对污染物的吸附能力增强， 属于物理吸附过程。 此外， 对氨氮去除效果提高的另一个原因是改性活性炭的零电点增大， 碱性基团增多， 对水中非极性物质的吸附能力增强［13］， 而NH4＋是非极性物质， 这与王云昌［14］的研究结果一致。 对总磷去除效果增强的另一个原因可能是活性炭经改性后，附着于活性炭表面的氧化铁会与磷酸盐发生络合反应［15］， 这属于化学吸附过程。 Chen 等［16］将Fe3＋／Fe2＋沉淀在桔皮后进行高温热解， 制得氧化铁生物质复合材料， 试验结果表明， 这种材料能有效去除水中的磷酸盐。

3 结论

（1） 采用Fe（NO3）3浸渍－煅烧联合改性的方法制备改性活性炭（Fe－AC）， 改性活性炭表面变得粗糙不平整， 比表面积由315.77 cm2／g 增大至351.98 cm2／g， 总孔体积由0.187 cm3／g 增大至0.224 cm3／g， 平均孔径由2.37 nm 增大至2.55 nm。

（2） 改性活性炭去除尾水污染物的过程中既存在物理吸附， 也存在化学吸附； 改性活性炭对各污染物的去除效果优于未改性炭。

（3） 活性炭滤柱的最佳运行条件为： 滤速9 m／h， 滤层高度120 cm。 此条件下， 经改性活性炭滤柱处理后出水氨氮、 总磷和CODCr的平均质量浓度分别可达0.2、 0.07、 25 mg／L 左右。