新烟碱类农药在环境系统中污染现状的研究进展

季 书,程浩淼*,丁 伟,卢建琴,周 杨

(1.扬州大学 环境科学与工程学院，江苏 扬州 225127； 2.扬州市勘测设计研究院有限公司，江苏 扬州 225007； 3.江苏省水利勘测设计研究院有限公司，江苏 扬州 225000)

作为一个农业大国，我国的耕地面积为18.26亿亩，播种面积23.5亿亩，粮食总产量位居世界第一[1-2]，为了保证粮食产量，农药的使用在所难免[3-4]。据统计，我国每年的农药使用量达到百万吨[5]，其中，新烟碱类农药因其独特的作用机理和高效的杀虫性能，成为国内外市场上增长最快的杀虫剂品种之一[6]。

自上世纪八十年代投入使用至今，新烟碱类农药已成为水稻、玉米、小麦等农作物不可或缺的品种。新烟碱类农药可以通过防治虫害从而提高作物产量，但其使用留下的后遗症也比较严重[7-8]。已有多种研究表明，新烟碱类农药在地表水、农田土壤、湿地等多种环境介质中大量存在，并且通过食物链循环，对人类和动物的生命健康造成一定的危害[9-10]。有报道证明，新烟碱类农药可能会导致无脊椎昆虫出现智力障碍以及引起蜂群崩溃症等一系列破坏生态的现象[11-12]。同时，人类在接触新烟碱农药后，会出现眩晕、头痛、肌肉无力、呕吐等症状[13]。

在新烟碱类农药的广泛施用过程中，其活性成分大概只有5%左右被作物吸收，90%进入到农田土壤中，其余的则分散到水体和大气中[14-16]。土壤中的新烟碱类成分部分通过吸附作用在土壤中富集，部分则随着解吸作用扩散到农田水体中，并且通过灌溉渗漏等作用迁移到河流、湖泊和湿地中。而大气中的新烟碱类成分主要由包衣种子在播撒过程中以及农药喷洒过程中形成的颗粒物质产生。同时，新烟碱类农药在大气中的粉尘颗粒运输及沉降还会对土壤和水体造成二次污染[17-18]。

现阶段的各项研究报道表明，在农田、河流、湿地、湖泊以及大气中等各种环境介质中，都存在一定量的新烟碱类化合物。因此评估新烟碱类农药在各种环境介质中的存量可为评估其暴露水平、制定生态标准等提供理论基石。

1 新烟碱类农药的概况

新烟碱类农药是以植物源农药烟碱为模型开发改进的一类性能优良的杀虫剂，自20世纪末由拜耳公司研发出第二代新型烟碱类杀虫剂后便在农药市场上独占鳌头。并且随着吡虫啉(1991)、啶虫脒(1995)、噻虫啉(2000)、噻虫胺(2001)、哌虫啶(2008)等一系列烟碱类杀虫剂的研发，新烟碱类农药正在逐步取代许多现有的常规杀虫剂。2009年全球销售量占整个杀虫剂市场的四分之一[19]。图1列出了常见的新烟碱类农药。

新烟碱类化合物具有相似的环状或非环状结构[20]，主要由功能集团、杂环基因、桥链、含氮环状或开环部分等四部分组成。新烟碱类农药分子量较小，通常在200～400 g/mol之间，并且在20℃和pH值=7条件下，溶解度较高，一般在185～590000 mg/L之间[21]。此外，新烟碱类农药还有较强的水溶性。这些因素都使新烟碱类农药在各种环境介质中的流动性很强。同时，由于新烟碱类农药是极性杀虫剂，其挥发性很低，所以在大气中一般浓度较低，而在土壤和水环境中赋存较多。

图1 常见新烟碱类农药及其化学结构式

Fig.1 Common neonicotinoids pesticides and their chemical structural formulas

2 新烟碱类农药在环境介质中的赋存

2.1 农田

农田土壤是新烟碱类农药的主要富集地。在经过水解、微生物降解、植物根系吸收，农田土壤中的新烟碱类成分有所下降，但因其在土壤中的半衰期较长，可达几个月甚至几年[22]，并且可以在土壤中长时间蓄积，所以赋存在土壤中的新烟碱类成分依旧很多。有研究表明，播种过被吡虫啉处理过的种子的农田土壤经过一至两年的降解后，仍有97%的土壤可检测到吡虫啉[23]。Botias等人在对英格兰东部的农田土壤采样检测后发现，即使在过去三年里没有施用过新烟碱类农药，却依旧可以检测出吡虫啉、噻虫胺、噻虫嗪，其浓度最高可达10.7 μg/L[24]。2019年，Bonmatin等人在伯利兹的农田土壤中检测到新烟碱类农药的残留量达17.1 μg/L[25]。2015年，一项对瑞士低地的农业土壤的检测表明，超过21%的农田土壤含两种及以上新烟碱类农药[26]。可以看出，新烟碱类农药已经在国外众多农田中普遍存在并引起重视。

存在于农田土壤中的新烟碱类农药还会发生横向移动或浸出，进而污染远端水域环境。例如：Schaafsma等人在加拿大安大略省的农田附近的地表水中检测到噻虫嗪的平均浓度为1.12 μg/L[17]；Lydy等人在美国农田渠道中检测到噻虫胺的浓度为0.85 μg/L[27]；在越南的农田渠道中也检测到吡虫啉平均浓度高达53 μg/L[28]；日本稻田附近的地表水也检测到0.005～1.47 μg/L的啶虫脒、吡虫啉、噻虫胺、呋虫胺、噻虫啉、噻虫嗪和烯啶虫胺。同时，相应的水体沉积物中也检测到大量残留的新烟碱类农药。2015年，在日本各地的稻田周边水域的沉积物检测得新烟碱类农药(啶虫脒、吡虫啉、噻虫胺、呋虫胺、噻虫啉、噻虫嗪)的浓度在0.007～2.53 μg/L之间[29]。在我国，新烟碱类农药在农田土壤中分布残留的相关报道仍较为罕见，亟需展开土壤暴露浓度方面的调研研究。

2.2 河流

尽管大多数新烟碱类农药不直接作用于水体，但是因其较强的水溶性，在施用的过程中极易通过地表径流、土壤渗透等方式进入水环境中[30]，对水体造成污染，并且通过灌溉排水、渗漏等过程，进入到河流中。2010年，在大阪的河流及附近支流中采取的水样中，噻虫嗪的检出率为91%，平均浓度为3.2×10-3μg/L，同批次样品中吡虫啉和噻虫胺的检出率分别为80%和87%，平均浓度分别为5.5×10-3μg/L和2.6×10-3μg/L[31]。2011年，在美国萨克拉门托和奥克兰地表径流样本中吡虫啉的检出率为50%，浓度在0.04～0.05 μg/L之间，最高浓度达0.7 μg/L。在美国五大河流的十条主要支流收集的样品中，74%的样品中至少检测出一种新烟碱类化合物[32]。2018年，Sultana等人在加拿大安大略省南部地区的饮用水源水中检测出新烟碱类农药平均浓度为0.28 μg/L[33]。

在我国，众多河流中都检测到新烟碱类农药的存在。2018年，在汉江、长江原水中检测到新烟碱类成分平均浓度分别为24×10-3μg/L和55×10-3μg/L[34]。在扬子江、黄河、黑龙江等流域检测出的吡虫啉平均浓度为41.89×10-3μg/L[35]，并且在广州珠江流域，检测出氯噻啉的平均浓度高达31.0×10-3μg/L[36]。甚至在广州的城市下水道中也检测到新烟碱类化合物的存在，平均含量在10.9×10-3μg/L以上[37]。显而易见，我国各大流域中普遍存在新烟碱类化合物，并且平均浓度高于国外许多国家。

除了溶解在水中，还有部分新烟碱类成分附着在河流沉积物上。有调查表明，在我国珠江广州段的沉积物中检测到新烟碱类农药的总浓度在0.40～2.59 μg/L之间，其平均值(GM)为1.12 μg/L(干重情况下)[38]。河流是新烟碱类农药除农田外的主要富集地，我国目前对于河流中新烟碱类化合物的检测已经有所开展，但仍需继续进行。

2.3 湿地

进入湿地生态系统的新烟碱类化合物除部分在上层覆水中，其余大量积累在湿地土壤中。2013年，在明尼苏达州中西部草原湿地水体中检测到三种新烟碱类化合物(噻虫胺、噻虫嗪、吡虫啉)最大含量达60×10-3μg/L，平均含量达14.7×10-3μg/L[39]。由于吸附作用，新烟碱类农药也易富集于湿地土壤。例如，2015年，在对爱荷华州大草原洼地地区干涸的湿地的杀虫剂检测中发现，在16%～94%的湿地土壤中能检测新烟碱类农药[40]。噻虫胺的分布最普遍，在98%的土壤样品中都检测到了噻虫胺，最大含量达到了3.5 μg/L，噻虫嗪在54%的样品均被检测出，最大含量可达6.9 μg/L，在48%的样品中检测到吡虫啉，其最大含量为0.12 μg/L[41]。此外，湿地植物中也含有一定的新烟碱类农药。Main等人对加拿大萨斯喀彻温省中部的20个农业湿地的植物进行了检测，发现43%的湿地植物含有新烟碱类化合物，8%的植物组织检出新烟碱类化合物[42]。关于新烟碱类农药在湿地中的赋存量，我国在相关方面的研究较少。

2.4 湖泊

除了河流与湿地，湖泊也是新烟碱类农药主要的富集地。湖泊中的新烟碱类成分主要有河流汇入及农业面源污染两个来源。在美国温尼伯湖中最少检测到3种新烟碱类农药(吡虫啉、噻虫嗪、噻虫嗪)的存在，其总含量在0.015 μg/L以上[43]，其中红河是进入温尼伯湖的第三大河流，约占总流量的16%在加拿大圣皮埃尔湖中检测到新烟碱类农药的最大浓度达0.115 μg/L[44]，在其附近的农业流域，新烟碱类化合物的浓度被检测出均大于8.3 μg/L[45]。同时，新烟碱类化合物在迁移过程中也极易附着在湖泊沉积物上，Bonmatin等人在伯利兹的湖泊水体中检测到新烟碱类农药的含量是1×10-3～14×10-3μg/L，沉积物中检测到的浓度为0.014～0.348 μg/L，其中主要污染源来自于湖泊周边的农田中新烟碱类农药的施用[25]。我国湖泊系统中新烟碱类农药的残留状况还存在研究空白。

2.5 大气

新烟碱农药的施用方法一般分为喷洒和包衣种子两种，这两种施用方式都不可避免的会产生大量的含有杀虫剂的粉尘颗粒，但由于新烟碱类农药的难挥发性，所以其在大气中含量较少。大气颗粒物中的新烟碱类成分释放到大气中，进而引起大气污染。有研究表明，大气粉尘中新烟碱类农药的残留量占其实际施用量的0.01%～0.40%[44]。尽管新烟碱类农药在大气中含量较低，但危害不容小视。大气中的新烟碱类化合物不仅会使田间昆虫如蜜蜂、蝴蝶等致死，还会通过运输、沉降等作用对水体造成二次污染。

3 结论

新烟碱类农药因其巨大的施用量，在农田、河流、湖泊、湿地以及大气等各种环境介质中普遍存在，并且赋存量一直在累积，会对生态环境造成了潜在的负面影响。目前国外已广泛开展新烟碱类农药的监测、毒理、归趋等方面的研究，而我国相关方面的研究才刚起步。尤其是在农田、湿地、湖泊、大气等生态系统中，相关监测数据匮乏，亟需大力开展监测研究，以便为环保部门评估新烟碱类农药的暴露水平及制定生态标准提供数据支撑。