云南省锡冶炼低浓度SO2烟气脱硫石膏渣样品属性鉴别与环境管理对策建议

邢 杰1，王清宁，李 贞1，毕红伟，杨旭佳

(1. 云南省固体废物管理中心，云南 昆明 650032；2. 云南天朗节能环保集团有限公司，云南 安宁 650302)

我国是世界上锡矿资源最为丰富的国家，锡资源储量位居全球第一。云南锡矿保有储量居全国第二位，而产量居全国之首。个旧锡矿位于云南省南部边陲，锡矿储量丰富，自古享有“锡都”之誉，拥有我国最大的锡矿，也是世界著名的锡矿带之一。个旧的锡矿开采历史悠久，现已形成采、选、炼生产体系，已成为我国以产锡为主的有色金属联合生产主要基地之一。近年来随着国家对生态文明建设的重视程度和环境保护要求的不断提高，对云南锡冶炼产业发展尤其众多的锡冶炼中小企业的发展有了挑战，特别是危险废物的产生、贮存、利用处置等全过程环境管理要求在一定程度上制约了行业企业的进一步发展，相关企业亟需加强生产过程中产废环节工艺和污染治理设施管控，进一步提高清洁生产和环境管理水平。

1 云南省典型锡冶炼工艺及低浓度SO2烟气脱硫工艺分析

云南省锡冶炼企业的主要工艺为还原熔炼和硫化挥发组合工艺，即还原熔炼-硫化挥发法，该工艺占锡产能近90%。锡冶炼工艺产生的SO2主要来源于含硫物料的使用，产生SO2的工艺环节主要是锡矿石的炼前处理、SnO的还原熔炼和低品位含锡物料和炉渣的烟化挥发。

还原熔炼生成的粗锡需要进一步的精炼才能产出各种锡产品，粗锡中含有一定的硫份，在精炼过程中会生成SO2，但是由于粗锡中的硫含量很低，一般在0.001%～0.3%，所以粗锡精炼工序产生的SO2非常少，一般可以达到直接排放的标准。现在大部分的锡冶炼厂主要使用电解精炼和火法精炼来实现粗锡的精炼。

在锡冶炼过程中必然产生各种含锡品位低的炉渣，为了进一步提高锡金属的回收率，一般的锡冶炼厂都设有烟化炉系统。烟化炉挥发的主要原理是将硫元素和锡金属生成的硫化锡挥发到烟尘中，生成锡烟尘。由于低品位的含锡物料都直接进入烟化炉系统，在这一工序会生成大量的SO2烟气。

当烟气中SO2含量在3.5%以上时，就可以直接采用接触法进行制酸，包括两转两吸制酸和一转一吸制酸；而浓度1%< SO2<3.5%的烟气可以采用非稳态法制酸和WSA法制酸；浓度低于1%的SO2烟气无法达到制酸工艺要求，不能直接排放，在现有的排放标准下经过制酸后的烟气依然达不到排放标准，因此还需要继续进行脱硫处理，才能够达标排放。

云南省大部分中小规模的锡冶炼企业，由于烟气中SO2浓度较低，能利用的SO2资源较少，以及投资和经济成本等原因，冶炼烟气一般仍采用最传统的石灰中和-石膏法脱硫，该法在烟气的脱硫过程中会产生大量石膏渣[1]，这种脱硫石膏渣中可能含有铅砷汞等有害元素[2]，综合利用困难，且在堆存处理过程中不仅占用了大量土地还易成为新的污染源，随意堆放或利用处置不当会严重危害人体健康，甚至对生态环境造成难以恢复的损害[3-6]。

目前国家和地方的相关固体废物(危险废物)管理法规标准中，未明确锡冶炼低浓度SO2烟气脱硫石膏渣的属性及管理要求，未列入《国家危险废物名录》(2016)[7]，导致该脱硫石膏渣固体废物属性不明，部分企业按危险废物要求进行管理，而大部分企业按照一般工业固体废物进行处理处置或资源化利用，在脱硫石膏渣贮存、转移、处理处置过程中可能产生环境风险。本文对云南省5家典型锡冶炼企业的30个低浓度SO2烟气脱硫渣样品按相关采样、检测管理规范要求，进行了浸出毒性和腐蚀性鉴别实验，并提出相应的环境管理对策建议，为加强锡冶炼低浓度SO2烟气脱硫渣的环境管理和污染防治提供参考。

2 云南省典型锡冶炼低浓度SO2烟气脱硫石膏渣属性分析

2.1 样品与试验

2.1.1 样品

脱硫石膏渣样品共31个，来自5家典型锡冶炼企业，其中云南锡业股份有限公司冶炼分公司为锡冶炼大型企业，主要锡冶炼工艺为澳斯麦特炉还原熔炼-烟化炉硫化挥发工艺，冶炼厂现采用的低浓度SO2烟气脱硫工艺为胺法脱硫不产生脱硫石膏渣，样品采自冶炼厂脱硫工艺改造前采用的石灰-石膏法脱硫堆存石膏渣，其余4家企业为锡冶炼中小规模企业，主要采用电炉还原熔炼工艺，脱硫工艺为石灰石膏法。样品按照《HJ/T298-2007危险废物鉴别技术规范》[8]和《HJ/T 20-1998工业固体废物采样制样技术规范》[9]进行采集。脱硫石膏渣危险性废物属性鉴别方法严格按照《HJ/T299-2007固体废物·浸出毒性浸出方法·硫酸硝酸法》[10]对所采集的脱硫石膏渣样进行浸出试验，并根据《GB5085.3-2007危险性固体废物鉴别标准·浸出毒性鉴别》[11]、《GB5085.1-2007危险性固体废物鉴别标准·腐蚀性鉴别》[12]进行含重金属脱硫石膏渣危险性废物属性鉴别。

2.1.2 仪器及设备

仪器及设备：① 振荡设备：转速为30±2r/min的翻转式振荡装置。② 提取瓶：2L具旋盖和内盖的广口瓶，用于浸出样品中非挥发性和半挥发性物质。提取瓶应由不能浸出或吸收样品所含成分的惰性材料制成。分析无机物时，使用玻璃瓶或聚乙烯(PE)瓶。③ 过滤装置：真空过滤器或正压过滤器：容积≥1L。滤膜：玻纤滤膜或微孔滤膜，孔径0.6～0.8μm。④ pH计：在25℃时，精度为±0.05pH。⑤ 表面皿：直径可盖住烧杯或锥形瓶。⑥ 筛：涂Teflon的筛网，孔径9.5mm。

2.1.3 试验方法步骤

(1) 含水率测定：称取50～100g样品置于具盖容器中，于105℃下烘干，恒重至两次称量值的误差<±1%，计算样品含水率。样品中含有初始液相时，应将样品进行压力过滤，再测定滤渣的含水率，并根据总样品量(初始液相与滤渣重量之和)计算样品中的干固体百分率。进行含水率测定后的样品，不得用于浸出毒性试验。

(2) 样品破碎：样品颗粒应可以通过9.5mm孔径的筛，对于粒径大的颗粒可通过破碎、切割或碾磨降低粒径。如果样品中含有初始液相，应用压力过滤器和滤膜对样品过滤。干固体百分率≤9%的，所得到的初始液相即为浸出液，直接进行分析；干固体百分率>9%的，将滤渣浸出，初始液相与浸出液混合后进行分析。

(3)称取150～200g样品，置于2L提取瓶中，根据样品的含水率，按液固比为10∶1(L/kg)计算出所需浸提剂的体积，加入浸提剂(质量比为2∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液)加入到试剂水(1L水约2滴混合液)中，使pH为3.20±0.05)，盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡装置上，调节转速为30±2r/min，于23±2°C下振荡18±2h。在振荡过程中有气体产生时，应定时在通风橱中打开提取瓶，释放过度的压力。

(4)在压力过滤器上装好滤膜，用稀硝酸淋洗过滤器和滤膜，弃掉淋洗液，过滤并收集浸出液，于4℃下保存。除非消解会造成待测金属的损失，用于金属分析的浸出液应按分析方法的要求进行消解。

(5)浸出液分析：样品经过硫酸硝酸法浸出实验后，浸出液中危害成分采用的分析方法及实验设备按照要求执行，具体方法、仪器设备和仪器检测下限见表1。

(6)危险性废物判断标准：按照HJ/T 299制备的固体废物浸出液中任何一种危害成份含量超过表2、表3中所列的浓度限值，则判定该固定废物是具有浸出毒性特征的危险性固体废物。

表1 浸出液毒性鉴别测定方法及仪器检测精度 (mg/L)

表2 浸出毒性鉴别标准值 (mg/L)

表3 腐蚀性鉴别标准值

2.2 结果与分析

表4为云南锡冶炼行业企业典型脱硫石膏渣危险性固体废物毒性浸出检测结果。

样品浸出毒性和腐蚀性鉴别结果表明，云南省典型锡冶炼工艺过程产生的31个低浓度SO2烟气石灰石膏法脱硫渣中29个约93.5%的样品浸出液中As元素、100%的样品浸出液中Hg元素浓度超过危险废物浸出毒性鉴别标准限值，3个样品pH值>12.5，全部脱硫渣样品具有危险特性，应按危险废物进行管理。

3 云南省典型锡冶炼低浓度SO2烟气脱硫石膏渣环境管理现状分析及对策建议

3.1 脱硫石膏渣利用处置现状调查分析

经检索和典型锡冶炼企业现场调查，云南省大部分锡冶炼中小型企业产生的低浓度SO2烟气主要采用石灰石膏法脱硫，同时产生较多的脱硫石膏渣，大部分脱硫石膏渣主要采用“三防”渣库堆存并最终安全填埋、制砖、返回生产工艺的方式进行利用处置。如昆明龙凤锌业开发有限公司将脱硫石膏渣直接制砖，云南奥宇锌业有限公司将脱硫石膏渣委托砖厂制砖。脱硫石膏渣制备免烧砖或者建筑砌块能够很大程度地将脱硫石膏渣资源化利用，市场潜力很大，具有广阔的发展空间，但是将脱硫石膏渣制砖或者制建筑砌块的关键在于能否将脱硫石膏渣中的重金属元素固定化或者稳定化。虽然制备的水泥固化免烧砖或者砌块浸出毒性鉴别之后不再属于危险性固体废物，但其某些毒性重金属难以被稳定化或发生实质性的转化，使用废弃后是否存在污染物转化是值得讨论的问题。同时石灰、水泥等属于强碱性物质，将脱硫钙渣制备免烧砖或者建筑砌块，其毒性采用常规方法进行判断是否能很好反应其实际情况，是否属于固化/稳定化的一种形式，是否需要进行风险评估也是需要深入研究的问题。因此，对于脱硫石膏渣资源化利用制砖或者砌块仍然需要加大技术研发力度，加强监督管理，保证资源化利用产品的质量、对环境不产生危害。

表4 云南锡冶炼行业企业典型脱硫石膏渣危险性固体废物毒性浸出检测结果 (mg/L，pH无量纲)

备注：个旧市凯盟冶炼厂进行了二次采样监测分析，其中1#对比样为云南省监测站和实验室监测结果。

3.2 环境管理措施对策建议

锡冶炼厂原料较为复杂，产生的含重金属脱硫石膏渣均属于危险性固体废物，从毒性浸出鉴定结果来看，主要是砷元素和汞元素超标，个别企业是铅隔元素超标。因此，锡冶炼厂典型企业产生的含重金属脱硫石膏渣危废属性与冶炼厂处理的原料具有明显的关系，重点监控元素是砷元素、隔元素、汞元素和铅锌元素。建议重点开展含重金属脱硫石膏渣资源化回炉再利用研究。若是制砖、做水泥原料等建筑材料等方面的资源化利用，则重点考虑再生材料和资源化过程对环境二次污染及潜在环境风险的影响。

建议对锡冶炼脱硫石膏渣采取以下几方面的环境管理措施对策：

(1)对锡冶炼脱硫石膏渣产生、贮存、转移、利用处置全过程按危险废物环境管理要求进行管理，并建立相关信息可追溯的台账记录制度，着重控制环境风险。

(2)对于新建和改建锡冶炼项目，须采用生产效率高、工艺先进、能耗低、环保达标、资源综合利用好的先进工艺。必须配置烟气制酸、资源综合利用、节能等设施。烟气制酸须采用稀酸洗涤净化、双转双吸(或三转三吸)工艺，烟气净化严禁采用水洗或热浓酸洗涤工艺，硫酸尾气需设治理设施，从而减少SO2烟气的产生，进而减少含重金属脱硫石膏渣的产生。

(3)对于现有采用一转一吸烟气制酸的锡冶炼企业，要求增加尾气脱硫或其它处理设施。对于冶炼烟气达不到制酸要求，采用石灰石膏法脱硫处理的，应督促其改进工艺，尽量减少含重金属脱硫石膏渣的产生。

(4)将烟气经石灰石膏法处理前进行预处理，降低烟气中的重金属物质，使产生的脱硫石膏渣变为一般工业固废，增加资源化利用方式和效率。