玉米淀粉PBAT在聚乳酸（PLA）中的应用

苏苗虎

摘 要：聚乳酸是一种新型的生物可降解材料，使用可再生的植物资源，如大豆、玉米、土豆等所提炼出来的淀粉原料制成。聚乳酸具有良好的生物可降解性，使用后可以被自然界完全分解，分解后形成二氧化碳和水，对环境没有污染，符合可持续发展战略，是公认的绿色环保材料。而且其使用时对人体没有危害，所以在生活中使用做塑料包装、纸张等方面有很好的发展前景，但是由于受科技限制，聚乳酸的各种性能和成本不能和传统化工塑料相比。本文将以提升性能方面对玉米淀粉在聚乳酸中的应用做一个简单介绍。

关键词：聚乳酸;玉米淀粉;提高性能

淀粉是人体三大营养要素之一，对人体非常重要，而且淀粉在工业中的需求也非常高。特别是近些年随着科技的发展、人们生活水平的提高以及各行业需求的提高，淀粉越来越多的应用于生活中。淀粉是以谷类、豆类、薯类等各种植物为原料生产出来的，根据其制造过程分为不经过化学方法处理的原淀粉和经过化学处理后改变其原有特性的变性淀粉。其中原淀粉分为4类：谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉和其他类淀粉等，也可作为各种浆料、添加剂、施胶剂、填充剂、粘胶剂等，也可作为各种变性淀粉、淀粉糖以及淀粉衍生物的原料。各类淀粉中玉米淀粉的用处最广，2019年中国玉米淀粉产量占所有淀粉产量的96%，用于聚乳酸的玉米淀粉更是列于其他淀粉之首。

一、聚乳酸的发展及应用

聚乳酸，简称PLA，也称为聚丙交酯，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，是一种新型的生物降解材料。聚乳酸是以玉米、小麦、木薯等富含淀粉的农作物为原料，经过现代生物技术合成乳酸，再经过特殊的聚合反应过程生成的高分子材料，属于热塑性直链脂肪族聚酯。通常所讲的玉米塑料就是由玉米制得的聚乳酸。

玉米塑料作为一种新型生物质材料，因其优越的性能被誉为继金属材料、无机非金属材料、高分子材料之后的“第四类化学新材料”。玉米塑料学名“聚乳酸交酯”（Polylactide），是以玉米等富含淀粉的农作物为原材料，经过一系列生物化学技术处理后得到的一种高分子化合物。玉米塑料除具备化工塑料同样的物理性能外，它无毒无公害，是一种纯生物质塑料，可被广泛应用于包装、医疗、纺织等多个领域。产品能自然降解为水和二氧化碳，又被绿色植物通过光合作用吸收再次合成淀粉。从理论上实现了物质的循环利用，从自然中来到自然中去，这就是玉米塑料的“生命历程。”

追溯玉米塑料的起源，应该是在20世纪70年代的全球石油危机以后，人们意识到石油资源的不可再生性，希望通过科学与技术的整合找到一种可再生性资源以摆脱当前面临的石油危机。化学家开始在实验室里探索如何使玉米、高粱、小麦等富含淀粉的农作物经过发酵、水解、提纯、缩聚等一系列生物化学操作过程，转化为具有传统化工塑料性能的生物塑料。经过十几年的研究，美国的卡吉尔一陶氏公司（Cargill-Dow）即现在的Nature？Works公司的科学家们共同研制出了“二步法”生产玉米塑料的工艺。所谓的“二步法”是将玉米经过发酵处理制成乳酸，然后将乳酸制成中间体内交酯，再经开环聚合成聚乳酸。

1997年，美国陶氏化学与Cargill合作成立的公司，开始商品化生产聚乳酸，并于2001年建设了世界最大的聚乳酸生产工厂，原料主要是玉米淀粉。如今，世界许多国家均大力支持聚乳酸的研究和开发，力争抢占生物产业和市场的先机。

本文试从玉米淀粉在聚乳酸中对聚乳酸结晶度、热稳定性、冲击强度等性质的改进方面介绍玉米淀粉在聚乳酸中的应用。

二、聚乳酸的特性及應用优势

1.聚乳酸的特性

聚乳酸（PLA）是以微生物的发酵产物乳酸为单体聚合成的一类聚合物，是一种无毒、无刺激性，具有良好生物相容性，可生物分解吸收，强度高，不污染环境，可塑性加工成型的高分子材料。具有良好的机械性能，高抗击强度，高柔性和热稳定性，不变色，对氧和水蒸气有良好的透过性，又有良好的透明性和抗菌、防霉性，使用寿命可达2～3年。聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。聚乳酸是一种真正的生物塑料，30小时内在微生物的作用下可彻底降解生成二氧化碳和水，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。缺点是脆性高，热变形温度低，结晶慢，本文利用实验数据介绍改性玉米淀粉用于聚乳酸后，对聚乳酸性能的全面提高。

2.聚乳酸的制备方法

1）直接缩聚法

缩聚法就是把乳酸单体进行直接缩合，也称一步聚合法。在脱水剂的存在下， 乳酸分子中的羟基和羧基受热脱水， 直接缩聚合成低聚物。加入催化剂， 继续升温， 低相对分子质量的聚乳酸聚合成更高相对分子量的聚乳酸。

2）二步法

使乳酸生成环状二聚体丙交酯，再开环缩聚成聚乳酸。这一技术较为成熟，美国NatureWorks公司生产聚乳酸工艺的工艺即为该工艺。中国的海正与中科院共同研制的聚乳酸生产技术也与此相似，主要过程是原料经微生物发酵制得乳酸后，再经过精制、脱水低聚、高温裂解，最后聚合成聚乳酸。

3）反应挤出制备高分子量聚乳酸

用间歇式搅拌反应器和双螺杆挤出机组合，进行连续的熔融聚合实验，可获得由乳酸通过连续熔融缩聚制得的分子量达150000的聚乳酸。利用双螺杆挤出机将低摩尔质量的乳酸预聚物在挤出机上进一步缩聚，制备出较高摩尔质量的聚乳酸。在反应温度为150℃、催化剂用量为0.5%、螺杆转速为75 r/min时可通过双螺杆反应挤出缩聚法快速有效地提高聚乳酸的摩尔质量，而且反应挤出产物分散系数减小，均匀性变好。通过DSC曲线的比较发现，通过反应挤出缩聚法制得的聚乳酸的结晶度有所降低，这对改善聚乳酸材料在使用过程中表现出较大的脆性是有益的。

3.聚乳酸的应用优势

a）绿色环保。

聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。

b）机械性能及物理性能良好。

聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。

c）相容性与可降解性良好。

聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。

d）聚乳酸具有最良好的抗拉强度及延展度。

聚乳酸可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，与广泛使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以应各不同业界的需求，制成各式各样的应用产品。

e）聚乳酸薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧二碳性也具有隔离气味的特性。

病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。

三、玉米淀粉在聚乳酸中的应用

1.玉米淀粉的结构和性质

玉米淀粉又称玉蜀黍淀粉，俗名六谷粉，正常状态为白色微带淡黄色的粉末。是将玉米用0.3%亚硫酸浸渍后，通过破碎、过筛、沉淀、干燥、磨细等工序而制成。普通玉米淀粉中含有少量蛋白质和脂肪等，吸湿性强，最高能达30%以上。玉米淀粉是玉米的初级加工产品，不但可以直接的使用，也可以广泛的用于其他的行业。比如将玉米淀粉经过化学处理后的改性淀粉对聚乳酸的物理性质有极大的提高。

2.玉米淀粉在聚乳酸中的应用

使用玉米淀粉做填料可以在一定程度上改善聚乳酸的脆性，同时玉米淀粉在聚乳酸介质中还可起到成核剂的作用，改善聚乳酸晶体的完善程度，同时能降低聚乳酸的成本。由于聚乳酸和玉米淀粉属于热力学不相容体系，需要对玉米淀粉进行改性处理。

经过实验发现改性玉米淀粉含量为1%时，复合材料的冲击强度略有下降，当改性淀粉含量为2%时，复合材料的冲击强度增加了20.10%，拉伸强度仅降低了1.30%，随着改性玉米淀粉含量的增加，复合材料的拉伸强度呈下降趋势。这种现象是塑化PLA复合材料的典型现象，常见于PLA复合体系。

纯聚乳酸在310℃∽365℃发生降解，而实验数据表明玉米改性淀粉含量为2%的复合材料在355℃∽405℃发生降解，玉米改性含量为3%的复合材料在340℃∽375℃发生降解。复合材料的分解温度从纯PLA的310℃增加到355℃（玉米改性淀粉含量为2%时），增加了45℃，表明复合材料的热稳定性高于纯PLA，即加入改性淀粉可以在一定程度上改善聚乳酸的热稳定性。

聚乳酸的玻璃化转变温度为65℃，在113℃开始结晶，在160℃∽170℃范围内开始熔融。熔融峰出现分裂是因为纯聚乳酸结晶时多为均相成核，形成边熔融边结晶的现象。与纯聚乳酸相比，复合材料的玻璃化转变温度、熔融温度基本不变，结晶温度降低。

加入改性淀粉使复合材料的结晶度增加，这主要是因为淀粉的加入在聚乳酸中起到成核剂的作用，异相成核使聚乳酸的结晶度提高。实验结果表明，加入改性淀粉使聚乳酸的结晶温度略有降低，结晶度提高。

纯聚乳酸断面光滑平整，表明纯聚乳酸具有脆性断裂行为。当改性淀粉含量为2%时，淀粉能够很好的分散在聚乳酸介质中，没有出现聚集现象，从断裂纹呈拔出状可以看出复合材料呈韧性断裂，证实了冲击强度增加的现象。

3.玉米淀粉用于聚乳酸的优势及缺点

符合绿色化学的基本要求和原则。绿色化学的核心是利用化学原理从源头上减少或消除化学工业对环境的污染。为了简述了绿色化学的主要观点，行业提出绿色化学的12项原则。从上述对聚乳酸合成路线的阐述中我们可以看出，聚乳酸合成过程体现了其中的下列原则：

1）防止——防止产生废弃物要比产生后再去处理和净化好得多。

2）讲原子经济——应该设计这样的合成程序，使反应过程中所用的物料能最大限度地进到终极产物中。

3）较少有危害性的合成反应出现——无论如何要使用可以行得通的方法，使得设计合成程序只选用或产出对人体或环境毒性很小最好无毒的物质。

4）设计要使所生成的化学产品是安全的——设计化学反应的生成物不仅具有所需的性能，还应具有最小的毒性。

5）溶剂和辅料是较安全的——尽量不同辅料（如溶剂或析出剂）当不得已使用时，尽可能应是无害的。

6）设计中能量的使用要讲效率——尽可能降低化学过程所需能量，还应考虑对环境和经济的效益。合成程序尽可能在大气环境的温度和压强下进行。

7）用可以回收的原料——只要技术上、经济上是可行的，原料应能回收而不是使之变坏。

8）催化作用——催化剂（尽可能是具选择性的）比符合化学计量数的反应物更占优势。

9）要设计降解——按设计生产的生成物，当其有效作用完成后，可以分解为无害的降解产物，在环境中不继续存在。

绿色化学是用原子经济反应、无毒无害原料、催化劑和溶（助）剂来实现化学工艺的清洁生产，通过加工、使用新的绿色化学品使其对人体健康、社区安全和生态环境无害化。而聚乳酸的合成工艺一直在通过不断研究和改进新合成加工途径和新催化材料达到上述要求。

但是，我们不得不指出，尽管聚乳酸材料具有上述优势及对环境保护和能源经济的益处，唯一影响其进一步取代传统塑料包装材料的障碍是其生产成本。依照制造过程与规模不同，聚乳酸目前的生产成本为20—28元/公斤，高于目前传统塑料的价格。从商业价值来看，居高不下的技术成本和复杂的生产工艺流程使得玉米塑料暂时难以在大众生活中普及应用。

四、玉米淀粉在聚乳酸中的具体应用

1、玉米淀粉聚乳酸在造纸行业的具体运用

玉米淀粉应用于造纸工业可改善纸张质量、提高生产率和纸浆利用率。阳离子淀粉用于絮凝纸浆、提高湿部脱水效率，可以采用更高的纸机速度并得到更高的纸浆利用率。保留在成品纸张上的淀粉作为内部施胶剂可增加纸张强度。低粘度淀粉，例如氧化淀粉，可用作表面施胶剂以提高纸张强度并改善印刷和书写时的吸墨性。变性淀粉也在颜料涂布中用作粘合剂以生产光滑、洁白的高档纸张。

原纸本身的耐破强度主要由原纸纤维决定。耐破度与纤维长度和纤维间的结合力有关，纤维长度增加，纤维间结合力增大，都使耐破度提高。原木浆抄造的纸张耐破较回收浆高，针叶林木浆抄造的纸张耐破较阔叶浆高。此外，在抄造原纸的过程中适当加入一些淀粉也有助于提高原纸的耐破强度。

在造纸精细化学品中，淀粉及其衍生物是重要的化学添加剂。淀粉具有丰富资源，价格便宜，供应稳定，使用方便，可化学改性及生物降解等优点，因而在造纸工业上获得广泛和大量的应用。淀粉为水溶性的天然高分子物质，存在与植物的种子，块茎，根，果实和叶子的细胞组织中，其中玉米淀粉在工业中使用最为广泛。淀粉作为湿部添加剂，其主要作用是助留助滤或增强。主要用来提高细小纤维与填料的留着，提高网部滤水速度，从而可提高纸的灰分，白度，不透明度，同时还可降低从而可降低造纸白水中的BOD和COD值，减轻纸厂三废污染。我国是一个草浆大国，造纸用草浆比例占全世界草浆总量75%，由于草浆纤维短，流失严重，且滤水性差，影响车速和抄造，助留助滤的改性淀粉在我国尤为重要。

2、玉米淀粉的优点

1）增强纸张的纸机运转性能，减少破损。

2）增加细料与填料的滞留时间。

3）改进滤水性，从而可以提高纸机车速，减少保持纸张性能所需的纤维精制的能耗，从而提高生产率。

4）可以使用低价的短纤维，从而降低成本，改进成形性能。

5）使用淀粉作乳化剂时可以加强碱性施胶的效果。

结论

PLA由于具有独一无二的生物可降解性能和材料性能，将成为未来应用发展前景广阔的生态环保材料。但由于其价格昂贵，因而目前在国内PLA应用较少。在PLA现有基础上加强开发其新功能、应用新领域，这些都是对可降解高分子材料提出的新的挑战，而成功解决这些问题，必将有更重要的社会意义。预计在不久的将来，聚乳酸会取代以石油为基础的传统塑料，成为我们日常生活中必要的一部分。聚乳酸将带领我们走进一个资源回收与再利用的社会。

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