镁合金抗腐蚀性研究进展

马飞梁文强王勇平

1.兰州大学第一医院，甘肃 兰州730000；2.宕昌县人民医院，甘肃 陇南748500

临床中使用的骨植入材料应有优良的力学性能，而且需要与骨组织愈合相匹配的降解速度。骨植入材料在临床应用中不断发展，新型镁合金材料的研制受到国内外学者的广泛关注。但其过快的降解速率难以得到有效控制，有效控制镁合金的降解速率，关键在于提升镁合金的抗腐蚀性，既可以使其力学性能得到保障，同时也避免了毒性反应。因此，国内外专家学者采用多种方式提升镁合金的抗腐蚀性能。

1 提高镁的纯度

镁合金的提纯是指在选取高纯度原料的基础上，通过控制熔炼工艺使合金中杂质的含量降低。当通过提纯后得到的金属镁达到99.99%以上时，其降解速率可达到作为骨植入材料的标准，并且在降解的过程中不会产生其他对机体有害的元素。谭小伟等［1］对高纯度的镁进行热处理后，增强了其耐腐蚀性，对处理后的样品进行失重法检测，7天内样品的质量未见明显减轻。

骨折断端产生的应力会影响内固定材料的降解，为促进骨折的良好愈合，内固定材料应当具有优良的机械性能和一定的可控降解速率。Han等［2］在新西兰兔中使用了其研制的高纯镁螺钉后发现，骨折产生的应力并没有对骨折间隙附近溶解较快螺钉的机械性产生影响，高纯镁螺钉逐渐被新生骨组织所取代。可见骨植入材料中对高纯镁螺钉的使用日趋广泛。Yu等［3］在青壮年股骨颈骨折后带血管髂骨移植术中使用高纯镁螺钉，对发生骨不连与股骨头缺血性坏死的概率进行对比研究发现，使用高纯镁螺钉后发生以上两种情况的概率较低，故认为高纯镁螺钉的降解过程存在能够加快骨折愈合的因素。

2 镁合金进行合金化

合金技术是改善金属镁耐腐蚀性和机械性能的一个重要手段［4，5］，分别有两种类型的合金构成了现阶段镁合金的主要类型：第一种是由含2～10wt%（质量分数为2%～10%）的铝（Al）及部分锌（Zn）、锰（Mn）构成的合金；第二种在主要添加了稀土元素的同时，还加入了如Zn、钇（Y）、银（Ag）或少量锆（Zr）等金属的合金。两类合金都具有各自的优点，第一类合金在拥有中度耐腐蚀性的同时机械性也得到了提升，第二类合金不仅有优良的机械性而且同样拥有良好的组织性。除以上两类外还有一些新型镁合金，如Mg-Ca［6，7］、Mg-Mn-Zn［8］、Mg-Zn-Ca［9］、Mg-Zn-Y［10］等镁合金。

Zhang等［11］选择Mg-Zn-Ca系列生物材料作为骨替代材料发现，合金的耐腐蚀性随Zn含量的增多而下降。Li等［6］发现加入了Ca元素的镁合金，不仅在降解成分的安全性方面得到了保障，同时改变Ca元素比例和不同的加工工艺可以对这类合金的机械性和耐腐蚀性进行调整，但需要注意，当Ca元素的重量比例高出3wt%界限时，镁合金机械性能将明显降低。所以1～3wt%的Ca元素将限制合金的可调性，需要进一步完善。此外，Zr在提升耐腐蚀性及力学性能方面同样有着重要的作用［12-14］。Al作为合金元素中使用较为普遍，在生物材料领域却很少使用，究其原因在于具有细胞毒性［15-17］。Mendis［18］对镁合金的研究中得出结论，Ag具有良好杀菌作用，与镁合金的强度存在正比关系。Gu等［13］在一项体外研究中制备的镁合金是依照Mg-1X（wt%），分别与Al、Ag、In、Mn、Si、Sn、Y、Zn、Zr进行合金化后得到的，在对得到的合金进行耐腐蚀性和生物相容性研究后得出结论，大部分合金元素即不会产生细胞毒性也不会影响细胞活力。张广道等［19］和Zhang等［20］各自在动物体内进行不同镁合金的研究，得出如下结果，首先，在合金材料植入实验动物体内的早期并不会对实验动物产生不良反应，实验动物血液中镁离子的浓度同样没有出现显著的波动；其次，沉积于材料表面的磷酸盐可以在初期就对新骨形成产生刺激作用。

杨静馨［21］在Mg-Ca合金系列材料的基础上，设计了一种Mg-Zn-Ca-Al3合金材料。Song等［22］在研究AZ91D合金在盐水中的腐蚀行为时，发现合金粒会发生细化，合金粒的细化是由于合金中Nd2O3作用的结果。高家诚等［23］得出结论，一定量的Al、Zn、Mn及Y将会使镁基材料的抗腐蚀速率出现不同程度的下降。Xu等［8］在Mg-Mn-Zn镁合金降解实验的研究中发现，Mg-Mn-Zn镁合金在48h的时间内有着较快腐蚀速率，在48h内含镁磷酸盐会以较快的速度在合金表面沉积，在合金表面形成含锌的磷酸层，降解速率在48～96h内会达到恒定，说明其可有效保护合金稳定。

3 镁合金表面处理的方法

为了达到降低镁合金腐蚀速率的效果，在镁合金的表面采取涂层技术或对合金表面进行相应的处理，由此发展出电化学沉积、化学转换处理、微弧氧化技术、可降解高分子涂层等表面改性手段。

3.1 电化学沉积 电化学沉积是指在外电场作用下电流通过电解质溶液中正负离子的迁移并在电极上发生得失电子的氧化还原反应而形成镀层的技术。电化学沉积的操作相对简便，制作出的涂层均匀致密。Wang等［24］通过电化学沉积技术将可溶性缺钙羟基磷灰石涂层附着在Mg-Zn-Ca合金表面，镁合金和涂层表面的搭接剪切强度为（41.8±2.7）MPa，不仅有效保障Mg-Zn-Ca合金的高力学性，而且提高合金的耐腐蚀性。马飞等［25］在镁合金表面制成钙磷涂层，降低了AZ31镁合金腐蚀速度，同时改善了其生物相容性。张春燕等［26］使Ca-P生物陶瓷涂层附着于AZ31镁合金表面，同样降低了镁合金的腐蚀速度。

3.2 化学转化处理 将镁合金进行化学转化处理后，其表面会形成一层较为难溶的化合物膜。其具有两个优点：①使合金的腐蚀速率下降，②对后续涂层的附着能力有所提升。钴酸盐转化膜、稀土转化膜和铬酸盐转换膜等都是使用较多的转换膜，但都具有含有毒素的缺点。拥有上述三类转换膜的镁合金在生物相容性方面存在不足，从而使许多化学转换膜在生物医学材料表面的使用受到限制。Chen等［27］通过在纯镁表面制作出HA转换膜达到延缓纯镁腐蚀速率的效果。李绮等［28］首先对AZ31B进行化学转换处理，在其表面制出氟涂层，之后进行了氟涂层表面形貌以及生物学性能的相关研究。Pereda等［29］在镁合金表面进行氟化处理后形成了致密氧化层，这种氧化层有助于镁合金耐腐蚀性在PBS溶液中的强化。

3.3 微弧氧化法 将铝、镁、钛等金属元素浸泡在电解质溶液中，经过电化学和热化学的处理，一种绝缘陶瓷层会附着在金属的表面，随后放电使这种较为薄弱的膜被击穿，通过以上步骤会产生一种相对均匀的氧化膜。新的氧化膜有三大优点：①有一定的热稳定性及介电性能；②优良的高硬度和耐磨性能；③适当的耐腐蚀性能［30］。Liu等［31］研究显示，微弧氧化膜保护基体的能力有所下降，原因在于氧化膜上存在许多孔，为腐蚀介质的渗入与吸附提供了条件。Song等［32］通过在镁合金表面制备出微弧氧化膜达到了提升镁合金材料耐腐蚀性的效果。Gao等［33］研究将RNHA涂层（棒状纳米羟基磷灰石）附着在Mg-Zn-Ca表面，该涂层在降低合金腐蚀速率方面的效果明显，原因在于RNHA涂层会快速诱导合金表面的钙磷盐沉淀。Zhang等［34-35］将AZ91D至于Hank溶液中并进行微弧氧化处理，将处理前后的AZ91D合金做21天失重试验比较两者的质量损失，结果显示，未经处理的AZ91D合金腐蚀速率明显高于经过处理合金的腐蚀速率，前者腐蚀速率为后者的15倍。

3.4 可降解高分子涂层 可降解高分子材料在拥有较好的生物相容性同时，具有可降解的特点，其降解后的产物能够被人体吸收或者排出体外。上述优势使镁合金被高分子涂层覆盖后抗腐蚀性和生物相容性得到明显提升，同时可降解生无涂层亦可发挥载药平台的作用，获得更优质的生物学效应。目前可降解生物涂层大致有三种类型［36］：①聚乳酸及其共聚物；②壳聚糖；③自装单分子层。PLGA（聚乙交酯-丙交酯）是当前比较常用的聚乳酸及其共聚物，Liu等［37］首先对Mg-Zn-Y-Nd合金进行1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷（BSTE）和3-氨丙基三甲氧硅烷预处理，再将PLGA涂在合金表面，最终得到了抗腐蚀性较高的合金。Zhao等［38］将壳聚糖涂层制备在Mg-Zn-Ca（PO4）2合金的表面，得到了无生物毒性且具有一定抗腐蚀性的合金材料。Chen等［39］在Mg-Zn-Mn合金表面制备的GAHD薄膜在体内试验中展现出良好的生物相容性和抗腐蚀性。但是处在腐蚀液中的高分子涂层容易形成气泡，并存在涂层脱落的情况，组织周围环境pH值会受聚乳酸降解产生的酸性产物影响而降低，聚乳酸降的生物安全性需进一步研究探讨，自装单分子层形成的膜层比较薄，如何延长其抗腐蚀性能需要深入的研究［36］。

各种表面处理技术不仅可以延缓金属与机体的接触，还可调控降解速率，此外，对成骨速度起到刺激作用，从而使其表面活性及生物相容性得到提升。但各种方法自身都存在着一定的缺陷，需要进行大量的体内及体外实验进行进一步探讨。

4 展望

我国正面临着人口老龄化带来的压力，骨植入材料方面的供给也面临压力。但有关报道显示，国内研发的各式骨植入材料在无毒、耐腐蚀性方面尚不能完全达到期望效果［40］。因此，研制具有耐腐蚀性，可掌控降解速率，拥有良好的生物安全性与相容性及高强度和优秀韧性的可降解镁合金是将来的发展趋势［41］。