钛酸盐固态照明材料的制备方法

李志森

云南师范大学（云南 昆明 650500）

0 引言

20世纪末，Cho[1]、Diallo[2]等先后发现了Pr3+掺杂的钛酸钙基质荧光粉具有良好的红光发射及优异的长余辉性质，从此钛酸盐发光材料的研究被拉开了序幕，各类研究成果层出不穷。目前，钛酸盐发光材料常用的制备方法有高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、熔盐法、水热法、燃烧法等。

1 钛酸盐发光材料的制备方法

1.1 高温固相法

高温固相法是制备无机盐发光材料最常用的方法，因其制作工艺简单，所需生产设备较少，同时制得的产物结晶程度高、性能优异，发光效率高，作为一种成熟的制作工艺被广泛应用于目前市场上发光材料的大规模工业生产。然而，采用高温固相法合成发光材料能耗大，所制得的产物粒径较大且容易团聚结块，研磨后还会影响发光性能[3]。

高温固相是指在高温条件下反应物间充分接触，反应初始形成晶核，继而生长结晶成为晶体。高温固相法制作发光材料的具体操作步骤如下：

（1）按固定比例称量适当原料，一般为所需元素的氧化物或盐类等；

（2）将称量好的原料在研钵或球磨机中研磨混合至均匀；

（3）将均匀混合后的原料放置在所需的环境中，在适当温度下煅烧并保持一定的时间；

（4）高温下充分反应并自然冷却降至室温后，将结晶好的块状样品取出，粉碎研磨。

其中，最关键的是各原料的充分研磨混合以及合适的煅烧温度与时间。原料的充分研磨混合是为了提高各反应物分布的均匀度，有利于反应过程中粒子间的相互扩散，减少杂相的产生，一般实际操作中可添加合适的助熔剂，也可在初始的混合原料中添加适量纯水或无水乙醇研磨。合适的煅烧温度和时间是为了确保能形成结晶状况、发光性能良好的样品，这些都是合成优良目标产物的必要条件。使用高温固相法制备钛酸盐发光材料时，通常采用二氧化钛为钛源，所需各组份元素的氧化物或盐类为其他原料。

谢会东等[4]采用高温固相法，以二氧化钛、氧化镁、氧化铋、氧化镧、氧化铕为原料，按照固定比例加入少量无水乙醇混合研磨0.5 h，随后800 ℃煅烧5 h，冷却到室温后取出样品研磨并置于1 400 ℃环境继续煅烧8 h，冷却后再次研磨制得La2-x-yMgTiO6:xBi3+、yEu2+发光材料。研究表明，该荧光粉激发峰位于340 nm能被紫外芯片有效激发，并且通过调节Eu2+的掺杂量，改变Bi3+和Eu2+间的能量传递效率，调节其发光颜色由蓝色光到橙红色光的转变。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种常用的发光材料制备方法，与高温固相法相比，使用溶胶-凝胶制备时所需的煅烧温度较低，且制得的样品尺寸更小、均匀性更好、纯度也更高，不过该方法的制作流程较为烦琐，制备周期较长。溶胶-凝胶法是指按比例将各组份元素原料溶解形成溶液，相互混合并添加适量络合剂，在充分加热搅拌的过程中，发生水解、缩合反应（视觉表现为由溶液逐渐变成溶胶，进一步形成凝胶），再通过进一步过滤、干燥、煅烧、研磨制得目标发光材料。实验中常用的络合剂有乙二醇、柠檬酸等。在用溶胶-凝胶法制备钛酸盐发光材料时，一般采用钛酸丁脂作为钛源，其他各组份元素原料一般选择其金属硝酸盐，若掺杂的发光中心为稀土离子，也可选用稀土氧化物（溶于稀硝酸）。

游维雄等[5]采用溶胶凝胶法制备出了Y2Ti2O7:Tm3+发光材料，其以钛酸四丁脂为钛源，以氧化钇、氧化铥为原料，用柠檬酸做络合剂。先将氧化钇、氧化铥溶于稀硝酸，钛酸四丁脂溶于乙醇，按比例相互混合后，再缓慢滴入适量稀释的柠檬酸络合溶液中的金属阳离子，同时放置在磁力搅拌器上，80 ℃加热搅拌直至形成凝胶，随后100 ℃干燥处理，继而煅烧至1 000 ℃并保温2 h，最终制得颗粒形状近似球形、结晶完好的Y2Ti2O7:Tm3+样品。该样品在361 nm紫外光的激发下，呈现以456 nm为中心的优异蓝光发射。

1.3 共沉淀法

共沉淀法制备无机发光材料是指将原料溶解形成溶液（各阳离子均以液相存在），添加沉淀剂并控制pH值，在水溶液中发生沉淀反应，通过过滤、干燥等手段将沉淀提取出来后研磨煅烧。常见的沉淀剂有尿素、氨水、碳酸氢铵、草酸等。

尚用甲等[6]以草酸为沉淀剂，钛酸四丁脂为钛源，硝酸钙、氧化镨为其他原料制备CaTiO3:Pr3+发光材料。先将固定比例的原料制成溶液（将钛酸四丁脂溶于乙醇，硝酸钙溶于草酸，氧化镨溶于稀硝酸），再用磁力搅拌器搅拌混合并保持溶液的pH值为3，沉淀静置数小时后，经过抽滤、干燥、研磨后900 ℃高温煅烧，制得均匀、尺寸细小的CaTiO3:Pr3+样品。研究发现，所制备的样品经研磨后对发光性能影响不大。

1.4 熔盐法

熔盐法具有高温固相法类似的优点，即操作简单，对设备要求不高，但熔盐法对熔盐的选择较为苛刻，需要考虑熔盐的熔点、沸点、分解点，还需要具有合适的溶解度等[7-8]。熔盐法是指以盐类高温下的熔融状态溶解反应物，使各反应物均以液相存在，充分反应后再除去所熔盐。在一定程度上，熔盐法可以提高目标样品的制备纯度及均匀性，还能降低反应温度、减小产物颗粒尺寸等。

采用熔盐法制备钛酸盐发光材料时，一般以二氧化钛为钛源。邹建陵等[9]采用熔盐法，以氯化钙为熔盐，二氧化钛、碳酸钙、氧化镨为原料在800 ℃下煅烧4 h，合成了近似球形形貌、粒径较小的CaTiO3:Pr3+发光材料。与高温固相法相比，熔盐法的反应温度降低了约400 ℃，并且由于合适的熔盐（CaCl2）为之提供了丰富的含钙环境，有效改善了晶体的结晶程度和晶体形貌，极大地提高了样品的发光强度。

1.5 水热法

水热法制备发光材料常以溶剂为媒介，将反应物溶解后置于一定温度、压强的密闭环境中反应，再经过一系列除杂、干燥处理，最终制得目标样品。由于水热法制备晶体需要较高的压强，虽然在一定程度上降低了反应温度，但其对设备的要求比较高，当制备所需温度、压强较高时，安全性能较差，因此目前未能广泛应用于工业生产。不过，水热法所制备的发光材料具有粒径小、纯度高、分布均匀等优点。

用水热法制备钛酸盐发光材料时，一般采用钛酸四丁脂或四氯化钛为钛源。同样以制备CaTiO3:Pr3+为例，王荣等[10]以四氯化钛为钛源，将溶于固定浓度盐酸的PrCl3、TiCl4溶液与溶于去离子水的CaCl2溶液按比例混合均匀后缓慢添加适当的NaOH溶液，并置于高压反应釜内，放置在电炉中升温并保持数小时，再取出过滤、洗涤、干燥。实验在200 ℃的低温下，通过水热法直接合成了CaTiO3:Pr3+发光材料。研究发现，将所得样品再次高温处理（900 ℃煅烧1 h）后，发光性能显著提高。

1.6 燃烧法

燃烧法作为一种制备无机材料的新型方法，因其能耗低、反应迅速、对设备要求不高、无须长时间研磨、制备样品均匀、产物粒径较小等优点，逐渐成为一种流行的发光材料制备方法。燃烧法是指通过剧烈的氧化还原反应（燃烧）放热提供足够的能量，营造合适的反应环境使反应物发生反应，继而结晶形成目标产物。使用燃烧法制备发光材料时，一般使用合适的有机物作为燃烧剂，按比例将所需反应物及燃烧剂（根据需要也可添加适当的络合剂）混合形成溶液，放置在较高温度下浓缩并引燃，燃烧瞬间大量放热使反应迅速进行，随后保温少许时间，最终在较短时间内形成目标产物。

刘家明[11]以柠檬酸为燃烧剂，钛酸丁脂为钛源，硝酸钙和氧化镝为其他原料制得CaTiO3:Dy3+荧光粉。先制得溶于乙二醇的钛酸丁脂溶液、硝酸镝溶液、硝酸钙溶液，再先后按比例混合上述溶液及适量的柠檬酸，并置于磁力搅拌器上，80 ℃加热搅拌至淡黄色溶胶态得到前驱物，接着在高温环境下引燃焙烧，并保持一段时间得到CaTiO3:Dy3+发光材料。研究发现，所合成的最佳焙烧温度为900 ℃，最佳保温时间为60 min，Dy3+的最佳掺杂浓度为2%，此时所制备的样品发光强度最高。

2 总结与展望

钛酸盐发光材料以其优异的物理化学性质，在光存储长余辉材料以及白光LED红色荧光粉等方面被寄予厚望[12-15]。如今，越来越多表现优异的钛酸盐发光材料被合成，但距离实际应用，其发光性能还有较大的提升空间。研究表明，钛酸盐发光材料的光学特性受制备方法的影响较大，多推荐使用湿化学方法以改善产物晶体发光性能、降低制备能耗、节约生产成本[16-18]。同时，为了尽可能地提高发光强度，满足实际应用需要，仍需不断探索新的制备方法，并尝试混合不同的制备工艺。