热重分析仪检定/校准过程中的测量不确定度评定

(山东非金属材料研究所 国防科技工业应用化学计量一级站, 济南 250031)

热重分析仪(TGA)可测量试样在升温过程中的质量变化[1]，广泛应用于材料、火药及各类化学品的成分(水分、挥发分或灰分)含量、物理或化学变化(挥发、分解或氧化)特征温度、化学反应动力学等物化参数与特性、热稳定性、相容性等的分析测试。

TGA是一种利用热重法测量物质温度与质量变化关系的仪器。该仪器利用程序控制温度，测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系。TGA测量结果的准确度需要由检定或校准来保证，而温度和质量是TGA的主要测量参数，所以TGA检定装置由温度(熔点或居里点)标准物质、质量标准物质(砝码)、电子天平及秒表组成[2-3]。其中温度标准物质用于检定/校准TGA的温度测量结果[4-5]，质量标准物质用于检定/校准TGA的质量测量结果[6]。

通过对TGA检定/校准过程中不确定度的分析评定，可以有效保证科研和生产中TGA测量结果的可靠性和准确性。

1 检定/校准方法

依据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》和JJG 1135-2017《热重分析仪检定规程》对TGA检定/校准过程中的不确定度进行评定[7]。用TGA测量温度标准物质的熔点(或居里点)和质量标准物质的质量来计算测量值与标准值(或修正值)之差，得到温度和质量两个被测量值的示值误差。表1和表2分别为温度标准物质和质量标准物质的相关信息。

2 数学模型

TGA温度示值误差的数学表达式为

表1 温度标准物质的相关信息Tab.1 Related information of temperature reference materials

表2 质量标准物质的相关信息Tab.2 Related information of mass reference materials

ΔT=T-Ts

(1)

式中：ΔT温度示值误差；T为温度标准物质熔化温度(或居里点)的测量值；Ts为温度标准物质熔化温度(或居里点)的标准值。

TGA质量示值误差的数学表达式为

Δm=m-ms

(2)

式中:Δm为质量示值误差；m为质量标准物质的质量测量值；ms为质量标准物质的质量标准值。

根据不确定度传播定律，温度测量方差和灵敏度系数可表示为

(3)

根据不确定度传播定律，质量测量方差和灵敏度系数可表示为

(4)

3 不确定度分量来源及其量值分析

3.1 温度示值误差不确定度

温度示值误差的不确定度来源主要包括温度测量重复性引入的不确定度分量uT1、温度标准物质引入的不确定度分量uT2和环境温度波动引入的不确定度分量uT3。

3.1.1 以锌为标准物质

对于带有差示扫描量热仪的TGA的检定/校准过程中温度不确定度的分析，以锌为例。

根据贝塞尔公式得到

(5)

由式(9)可得使用锌标准物质测得温度测量重复性引入的不确定度分量uT1(Zn)为0.15 ℃。

检定/校准使用的锌标准物质的温度不确定度最大，依据标准物质证书可知，锌标准物质温度标准值为420.67 ℃，扩展不确定度为0.60 ℃，由此引入的标准不确定度分量uT2(Zn)=0.60/2=0.30 ℃。

由试验室长期经验值可得环境温度波动引起的不确定度分量uT3(Zn)为0.05 ℃。

取包含因子k=2，则以锌为标准物质的带有差示扫描量热仪的TGA的温度示值误差的扩展不确定度U(Zn)=k·uc(Zn)=0.70 ℃。

3.1.2 以铁为标准物质

对于单纯的TGA的检定/校准过程中温度不确定度的分析，以铁为例。

由式(9)可得使用铁标准物质测得温度测量重复性引入的不确定度分量uT1(Fe)为0.22 ℃。

检定/校准使用的居里点标准物质中铁标准物质的温度不确定度最大，依据标准物质证书可知，铁标准物质温度标准值为772.00 ℃，扩展不确定度为1.70 ℃，由此引入的标准不确定度分量uT2(Fe)=1.70/2=0.85 ℃。

由试验室长期经验值可得环境温度波动引起的不确定度分量uT3(Zn)为0.05 ℃。

取包含因子k=2，则以铁为标准物质的单纯TGA的温度示值误差扩展不确定度U(Fe)=k·uc(Fe)=1.80 ℃。

3.2 质量示值误差不确定度

质量示值误差的不确定度来源主要包括测量重复性引入的不确定度分量um1、质量标准物质引入的不确定度分量um2和热重分析仪分辨率引入的不确定度分量um3。

由式(9)可得测量重复性引入的不确定度分量um1为3 μg。

检定/校准使用的使用的F1级砝码，其中根据规程使用1，10，20 mg砝码，最大质量允差为0.03 mg，则质量标准物质引入的标准不确定度分量um2=0.03/(2×3)=5 μg。

取包含因子k=2，则质量示值误差扩展不确定度Um=k·ucm=12 μg。

4 结论

通过对TGA检定/校准过程中不确定度的分析可知，带有差示扫描量热仪的TGA温度示值误差的扩展不确定度为0.70 ℃(k=2)，单纯TGA温度示值误差的扩展不确定度为1.80 ℃(k=2)，质量示值误差的扩展不确定度为12 μg(k=2)。

对TGA进行检定/校准是提升TGA测量准确度的重要手段，通过对TGA检定/校准过程中不确定度的分析，有助于提升TGA的计量准确性。