热活化延迟荧光材料的研究与分析

王郁生

（上海百可生物科技股份有限公司，上海 200000）

1 高效热活化延迟荧光材料获得的关键因素

高荧光量子产率和小ΔEST是获得高效热活化延迟荧光材料的两大关键因素。

1.1 高荧光量子产率的获得

对于热活化延迟荧光材料而言，现阶段获得高荧光量子产率的方法大致可归纳为如下两种：①在电子给体和受体间增加苯基连接。早期设计热活化延迟荧光材料时（如CC2TA），目标主要集中在小ΔEST的获得上，因此电子给体和受体间是直接相连的，由于HOMO和LUMO间分离程度较大，使得它们的高荧光量子产率都无法超过70%，而当研究者在电子给体和受体间加入苯基连接时，由于HOMO和LUMO都可以扩展到苯基连接基团上，振荡强度和光吸收的增加使得高荧光量子产率得以获得。例如，DMAC-Trz（最好的绿色热活化延迟荧光材料之一）就是在苯基的对位上连接二苯基三嗪受体和吖啶给体的结构，其显示出高达90%的荧光量子产率和26.5%的EQE；②对HOMO电子云进行分散。对HOMO电子云进行分散有助于骨架结构中给体和受体间HOMO和LUMO重叠度的增大，从而增加振子强度并提升荧光量子产率。

1.2 小ΔEST的获得

对于热活化延迟荧光材料而言，现阶段获得小ΔEST的方法主要包含如下两种：第一种是引入强的电子给体和电子受体来构建热活化延迟荧光材料，因为它们的引入有助于材料电荷转移特性的增加及分子单线态能级的稳定。

2 热活化延迟荧光材料的给体和受体片段

选择适宜的给体和受体片段是调节热活化延迟荧光材料光物理参数的重要手段，强的电子给体和受体片段有助于降低热活化延迟荧光材料的发射能量。

2.1 热活化延迟荧光材料的给体片段

首先，小空间位阻给体基团。三苯胺类衍生物是常见的小空间位阻给体基团，例如研究者报道的第一个近红外热活化延迟荧光材料TPA-DCPP中，双氰二氮杂苯并菲为受体片段、三苯胺为给体片段，在无氧甲苯中，TPA-DCPP的荧光量子产率高达84%，而掺杂器件的EQE为9.8%。

其次，适中空间位阻给体基团。咔唑为最常见的适中空间位阻给体基团，由于单咔唑基团是弱给电子基团，当它与弱拉电子基团连接时将表现出较差的热活化延迟荧光特性，为此研究人员对咔唑基团进行了多种改良，以便在保留其自身空间结构的基础上运用到高效热活化延迟荧光材料中。

最后，大空间位阻给体基团。由于自身具备较大的空间位阻，吩噁嗪基团和吖啶基团为设计热活化延迟荧光材料的最常见大空间位阻给体基团。

2.2 热活化延迟荧光材料的受体片段

（1）苯甲酮类电子受体。苯甲酮类电子受体具有较强的拉电子能力，基于苯甲酮类受体的热活化延迟荧光材料实现了从蓝光到红光的发光范围。有研究者设计了基于苯甲酰基吡啶受体的两种新型热活化延迟荧光材料DCBPy和DTCBPy，两者的区别是将叔丁基引入到DTCBPy中，这使得其发射波长显示出微小的红移。

（2）砜类电子受体。国外研究者在2012年首先将二苯砜作为拉电子基团制备了三个深蓝光热活化延迟荧光材料，其中发光材料1和2是基于二苯胺的化合物，发光材料3是基于叔丁基咔唑的化合物，而基于发光材料3的器件获得了9.9%的最大EQE。

（3）芳氰类电子受体。基于芳氰基的热活化延迟荧光材料可以制备从蓝光到红光的热活化延迟荧光材料，有研究者使用mCP和PO15作为混合主体制备了EQE高达21.8%的热活化延迟荧光器件，然而该器件存在严重的效率滚降。

（4）苯硼类电子受体。以苯硼基作电子受体已经构建了很多热活化延迟荧光材料（图1），有研究者设计了两种蓝色热活化延迟荧光材料DABNA-1和DABNA-2，通过“多重共振效应”来实现HOMO和LUMO的分离，而由于额外的苯基和二苯氨基片段增加了共轭长度，使得DABNA-2的发射光谱显示出稍微的红移，而其他光物理性质与DABNA-1非常相似。

3 热活化延迟荧光材料在WOLEDs中的应用

3.1 热活化延迟荧光材料作为发光材料的WOLEDs

作为纯粹的发光掺杂剂时，热活化延迟荧光材料自身的延迟荧光特性使得对应的WOLEDs器件具备高效率，有研究者将三色热活化延迟荧光材料分别掺杂进具有延迟荧光特性的激发复合物主体中，制备了单发光层的WOLEDs。

图1 基于苯硼类受体的热活化延迟荧光材料分子结构

3.2 热活化延迟荧光材料作为掺杂主体的WOLEDs

图2 热活化延迟荧光材料作为WOLEDs掺杂主体时的能量传递示意图

当磷光发光材料作为掺杂剂，主体是蓝光热活化延迟荧光材料时，形成白光的主要激励是热活化延迟荧光材料主体到掺杂剂的不完全能量传递，实现主体和掺杂剂的共同发光（图2）。当采用传统荧光材料取代磷光材料作掺杂剂时，利用热活化延迟荧光材料也可获得高效率的WOLEDs，马东阁研究组对热活化延迟荧光材料在全荧光WOLEDs中的应用进行了探究，结果获得的全荧光WOLEDs具备18.2%的最大EQE。

4 结语

从传统荧光OLED的低效激子利用率到磷光OLED实现100%IQE，却存在稳定性较差和成本高昂等缺点，再到热活化延迟荧光材料OLED的出现，OLED技术已经实现了飞跃式的发展。但现阶段热活化延迟荧光材料中，其受体和给体片段的种类都非常稀缺，并且这些常见的受体和给体片段自身都存在一些缺陷，严重制约了热活化延迟荧光材料种类的多样化，为此在未来必须强化对热活化延迟荧光材料受体和给体的研究。