新一代络合态代森锰锌新技术产品的研究开发及应用

孙敬权，许宜伟，孙丽梅

（利民化工股份有限公司，江苏新沂 221400）

利民股份坚持打造生态化工及环境友好型企业，走“绿色发展、清洁生产”的可持续发展之路，积极履行社会责任。

新一代络合态代森锰锌新技术产品是利民公司自主研发成功的高效、安全的绿色保护性杀菌剂。此产品获得国家授权专利19项，被江苏省科技厅认定为“省高新技术产品”，被江苏省工业和信息化厅鉴定为“省新技术新产品”。2016年公司以首家身份向FAO/WHO提出更新代森锰锌国际标准和分析方法的申请，现已评审通过。

该技术通过改造传统工艺，提升产品生产安全、环保水平，构建高质量、绿色清洁生产发展体系；解决普通代森锰锌和络合态代森锰锌的合成、干燥、物料输送、含氨废水处理及分析检测等技术难题；实现络合态代森锰锌连续化生产，具有节能、节水和生产安全性高等特点，经济和社会效益显著。该产品的技术可以满足市场对本产品的需求，产品技术成果符合国家相关产业政策；此技术属于清洁生产适用技术，对促进我国农药生产技术进步，推动节能减排具有积极意义，具有良好的示范作用及推广价值。

1 新一代络合态代森锰锌新技术产品的研究开发背景

络合态代森锰锌是真正意义上的代森锰锌，具有纯度高、防效更高、对施用环境污染更小、无药害等特点。络合态代森锰锌生产工艺要求十分苛刻，目前国内大多数工艺只能达到部分络合，生产出来产品是以代森锰锌为主，并含有少量代森锰、代森锌等的混合物。这些产品粒径大、持效期短，在花期、幼果期使用不安全。目前生产企业处理此工艺产生的高浓度含氨废水普遍采用的治理方法存在以下问题：氨回收率不高，且回收的氨水杂质含量高，达不到生产要求，给生产造成不利影响；消耗大量水资源，环保效益不理想；处理费用较高，经济效益不理想。这些技术难题成为长期制约我国代森锰锌产品质量及产业化的技术瓶颈。

利民股份是国内最大的代森锰锌产品生产厂家，30年来，一直致力于代森锰锌合成、生产、环保等各个环节技术的研发。公司历时6年，投资约3亿元，采用全新的自主研发工艺和设备，对代森锰锌的生产工艺流程从根本上进行创新，研制出全新一代“全络合代森锰锌”，并使用“利民领秀”来命名。利民股份用工匠精神和科技将代森锰锌杀菌剂做到极致，成功树起代森锰锌新时代里程碑，提升了中国制造农药在国际上的地位和名誉，成为全球经销商关注焦点。针对现有技术存在的问题，代森锰锌高效绿色清洁生产成套工艺、装备成功开发，实现了代森锰锌高浓度含氨废水的循环利用和趋零排放，氨完全回收，对环境无污染，具有良好经济效益。

2 新一代络合态代森锰锌新技术产品研发的科学技术内容

新一代络合态代森锰锌新技术产品采用全新自主研发工艺和设备，对代森锰锌生产工艺从根本上进行创新，特殊化学合成及加工工艺使产品品质卓越，形成较为纯净的“络合态”化合物，从而提高对作物幼苗、幼叶、幼果的安全性。此工艺解决了普通代森锰锌和络合态代森锰锌的合成、干燥、物料输送、含氨废水处理及分析检测等技术难题，其生产及分析中废物处理与利用水平国际领先。该工艺实现废水、尾气全部循环利用，废渣回用，废水趋零排放，对环境无污染；实现络合态代森锰锌连续化生产，具有节能、节水和生产安全性高等特点。

2.1 新一代络合态代森锰锌合成科学技术

传统络合代森锰锌的生产过程为一般要先合成原药，烘干，加入助剂，然后再经过物理碾磨而成[1]。我公司“利民领秀全络合态代森锰锌”生产工艺则完全不同，在原药合成的同时加入助剂，在乳化制浆的过程中实现全络合，不经过物理碾磨，干燥后自然一次成型。

此生产工艺的创新点：一是实现代森锰锌真正全络合。合成原药、加入助剂、乳化制浆同时进行，尽可能减少对络合物分子的破坏，达到真正的全络合。二是首创非物理碾磨，真正全络合、非碾磨、一次成型。三是开发物料干燥二级密闭氮气循环气流干燥技术，尾气实现循环使用[2]。四是开发物料输送正压浓相气力全封闭技术，实现全封闭自动化生产。五是采用独创技术对工艺水预处理，减少杂质，提高品质。

图1 “利民”新一代络合态代森锰锌新技术产品的生产工艺（含水量低于1%）

利民股份自主研发的“新一代络合态代森锰锌新技术产品”与国际、国内同类技术产品相比，品质优于其他公司同类产品，具有独特技术优势，工艺技术安全、环保，成本低，技术国际领先。

图3是粒径为2 μm的“利民领秀®代森锰锌”和国际某知名品牌、国内某品牌代森锰锌入水分布状况。从图3很明显看出“利民领秀®代森锰锌”入水后上层分布均匀，底部沉淀量少。传统生产工艺采用物理碾磨，产品粒径最小也只能达到10 μm左右，利民领秀2 μm级代森锰锌是全络合的自然产物，是物理碾磨所无法生产的。“利民领秀®代森锰锌”是利民在农化领域的工匠精神体现，粒径小不堵喷头，黏着性更强，耐雨水冲刷；溶解均匀，快速；成膜好；全络合，更安全；使用后果实光亮。

图2 普通络合态代森锰锌的生产工艺（含水量超过2%）

图3 不同代森锰锌产品入水分布状况

2.2 新一代络合态代森锰锌含氨废水综合治理科学技术

研发了一种络合态代森锰锌产品生产中含氨废水的回收再利用方法：从母液废水中提取代森锰锌、硫酸锰与硫酸铵后，回收代森锰锌残渣，用于加工成50%代森锰锌WP系列产品；回收硫酸铵；回收硫酸锰。实现废水全部循环利用，回收的硫酸铵还可以出售，生产过程中产生的热量循环利用，冷却水回车间再用，废水趋零排放，对环境无污染[3]。

具体步骤为：第一步，压滤去渣；第二步，回收锰离子；第三步，调pH；第四步，多效蒸发及离心分离。

此方法的创新点：一是用碳酸铵替代碳酸钠回收硫酸锰，废水中不存在钠离子，氨离子浓度增大，有利于后续回收硫酸铵，而且不需要生化处理；二是采用三效蒸发系统，热能循环利用，能耗低，经济效益好；三效蒸发器的热源取自一次蒸汽，一效、二效蒸发器的热源取自上一步分离器分离出的二次蒸汽；三是整个过程中趋零废水排放，冷凝器、预热器和蒸发器在热交换过程中产生的冷凝水全部收集回到车间再利用，蒸出水只含有200 mg/L左右的NH3-N，和200 mg/L左右的COD，达到工艺用水要求；四是废水全部成份都回收利用，节约大量水资源，无三废排放，环保效益高，并且由原治理废水的净投入，转变为投入和收益相抵略有盈余的经济效果。

2.3 新一代络合态代森锰锌分析科学技术

研发了代森锰锌仪器分析法代替高污染的化学分析法。该方法使用高效液相色谱，采用C18色谱柱，以甲醇和缓冲溶液的混合溶液为流动相，在适当的流速、柱温和检测波长下进行检测，并对代森锰锌含量进行分析[4]。

该分析方法的创新点：（1）该分析方法简便，快速，分离效果好，节约试剂并能减少工业污染，节约成本，准确度与精密度均可得到诸如与化学分析对比含量能完全吻合等满意的结果；（2）该方法申请了CIAPC国际方法：在第十六届CIPAC/FAO/WHO联席会议上通过了利民发明的新代森锰锌分析方法，并制订了代森锰锌FAO新标准。这标志着利民股份成为该产品标准的领头羊和技术壁垒的制定者，在国际市场上为中国创造企业争取到话语权，提升中国制造农药在国际上的地位和名誉。

3 新一代络合态代森锰锌新技术的推广应用及效益情况

利民股份自主研究开发的“新一代络合态代森锰锌新技术”成功应用到利民化工股份能有限公司“25 000 t/a代森锰锌”及河北双吉化工有限公司“10 000 t代森锰锌”生产。通过改造传统工艺，提高了产品质量。研发产品经相关部门检验及认定，其技术国际领先。此生产工艺提升了产品生产安全、环保水平，实现了代森类产品高浓度含氨废水的循环利用和趋零排放，由原治理废水的净投入，转变为略有盈余的经济效果，实现了代森锰锌绿色清洁生产。“新一代络合态代森锰锌新技术”使络合态代森锰锌生产成本节约了1 000元/t。