α-Al2O3纳米粒子抛光浆料稳定性及其对蓝宝石抛光性能的影响

张曼，张启凯，邹兰梅，所世兴，于少明

（1.合肥工业大学 化学与化工学院，合肥 230009；2.淄博金纪元有限公司，山东 淄博 255086）

蓝宝石具有高硬度[1]（莫氏硬度9）、优异的耐腐蚀性以及良好的光学和力学性能，因此广泛应用于固态激光器、精密抗摩擦轴承、红外窗口、半导体芯片基板等高科技领域[2-3]。随着光电子技术的飞速发展，对蓝宝石表面质量的要求明显提高，降低蓝宝石表面粗糙度变得越来越重要[4]。化学机械抛光（Chemical Mechanical Polishing，CMP）被视为最先进的平面化技术之一，用于在各种材料上实现原子级超光滑表面的加工[5]。采用化学机械抛光对蓝宝石表面的平整加工成为研究热点。

磨料的种类、硬度、粒径大小、分散性等对CMP性能起着至关重要的作用[6]。目前应用于蓝宝石的抛光磨料有 SiO2[7-10]、α-Al2O3[11-12]、CeO2[13]、MgO[2]等，其中α-Al2O3由于其高硬度，在蓝宝石磨料中受到关注。Zhu等[10]研究了 α-Al2O3、poly-diamond、mono-diamond三种氧化铝系磨料对蓝宝石的抛光效果，结果表明，α-Al2O3磨料对蓝宝石的抛光效果最佳。虽然以α-Al2O3作磨料的抛光液的研究已取得很大进步，但在实际使用中，由于α-Al2O3分散性差，使得其抛光浆料不稳定，易产生大颗粒沉淀，进而导致抛光划痕等问题产生[14]。为解决该问题，雷红等[15]使用聚甲基丙烯酸（PMAA）对 α-Al2O3粒子表面进行接枝改性，改性后，α-Al2O3磨料的分散稳定性得到了较大的改善，并且降低了抛光表面的粗糙度。但由于改性后的α-Al2O3表面被有机物包覆，使得其表面硬度降低，也造成了材料去除速率降低。

综上所述，提高α-Al2O3的分散稳定性，又不降低其表面硬度，对硬度较大的蓝宝石抛光有利。受到硅溶胶能提高Al2O3陶瓷浆料稳定性的启发[16]，本文将 α-Al2O3分散在硅溶胶介质中，探讨不同条件对α-Al2O3浆料分散稳定性的影响，分析α-Al2O3浆料分散稳定性与其对蓝宝石抛光性能的关系，同时为α-Al2O3抛光浆料的工程应用提供合理的参考。

1 实验

1.1 材料和仪器

实验所用材料和仪器有：α-Al2O3（400 nm）；硅溶胶；硫酸铈，分析纯；蓝宝石（直径 50.8 mm）；精密研磨抛光机（UNIPOL-802）。

1.2 方法

参考文献[17]制取不同粒径的硅溶胶。参考文献[18]中的方法，做少许修改，制备氧化铈溶胶，具体过程如下：取一定量CeSO4·4H2O溶于水中，配制成溶液 A；取 0.01%（溶液 A中的质量分数）的 PVA于 90 ℃水浴中，搅拌 2 h，全溶后，冷却至室温，边搅拌边滴入溶液 A，用氨水（6 mol/L）调节体系pH值至9～10，制得0.02%的氧化铈溶胶。

将一定量的α-Al2O3粉体投入到H2O、氧化铈溶胶、硅溶胶等分散介质中，用5%的NaOH溶液调节体系pH值，搅拌均匀即得抛光浆料。

参考文献[19]并根据实验条件做适当修改，进行抛光实验，方案如下：采用沈阳科晶自动化设备有限公司生产的UNIPOL-802型精密研磨抛光机，抛光工件选用蓝宝石晶片，抛光压力为18.6 kPa，下盘转速为150 r/min，抛光浆料流速为120 mL/min，抛光时间为45 min，选用沈阳科晶自动化设备有限公司生产的黄色聚氨酯抛光垫。

1.3 样品检测与表征

采用扫描电镜（SU8020，日本日立公司）对α-Al2O3形貌进行观察。采用 X射线衍射（D/MAX2500V，日本理学制造公司）对α-Al2O3进行物相分析。采用Zeta电位仪（Nano-ZS90，英国马尔文公司）对浆料中 α-Al2O3的分散稳定性进行分析。采用精密天平（AUY220，日本岛津电子公司）称取蓝宝石抛光前后质量差，对材料去除率进行分析。采用原子力显微镜（Dimension，德国布鲁克公司）对蓝宝石表面粗糙度进行表征。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

Al2O3、硅溶胶、氧化铈溶胶的XRD图如图1所示。图1a样品的特征峰为α-Al2O3的特征峰（JCPDS NO.43-1484），其峰强度高且峰型窄，表明该α-Al2O3结晶度好。图1b样品的特征峰为SiO2特征峰（JCPDS NO.45-1374），说明硅溶胶中的Si以SiO2形式存在。图1c样品的特征峰为CeO2特征峰（JCPDS NO.21-0136），强度弱，且宽化严重，说明氧化铈溶胶中的 Ce以CeO2形式存在，且该 CeO2结晶度较差，呈无定型相态。

2.2 α-Al2O3的表面形貌

α-Al2O3的SEM形貌如图2所示。由图2可知，α-Al2O3形貌不规则，粒径约400 nm，分散性差，且有团聚现象。

2.3 不同分散介质对浆料稳定性及蓝宝石化学机械抛光的影响

不同分散介质的抛光浆料在12 h后沉降情况如图3所示。由图3可知，分别以水、硅溶胶、氧化铈溶胶为分散介质的抛光浆料在12 h后，沉降程度明显不同。以水为分散介质时，沉降严重，浆料稳定性差。以氧化铈溶胶为分散介质时，沉降程度次之。以硅溶胶作分散介质时，沉降程度最弱，即以硅溶胶为分散介质时，浆料分散效果最好。

Zeta电位与分散介质的关系如图4所示。Zeta电位绝对值越小，表示体系稳定性越差，反之则体系越稳定[20]。当分散介质为 H2O时，Zeta电位较低，体系稳定性较差，α-Al2O3团聚严重。分散介质为硅溶胶时，Zeta电位最大，体系稳定性较好。当分散介质为氧化铈溶胶时，Zeta电位介于前二者之间，分散稳定性也介于二者之间。Zeta电位反映的浆料稳定性趋势与沉降趋势基本一致。

7.5%的 α-Al2O3分散于不同介质制成的 pH值为10的抛光浆料，对蓝宝石抛光去除速率及表面粗糙度的影响如图5所示。由图5可知，α-Al2O3分散在水中时的抛光去除速率最低；分散于0.02%氧化铈溶胶中时，材料去除率有所提高；分散于0.02%硅溶胶中时，材料去除率最高。这是因为以水作分散介质时，α-Al2O3磨料由于静电力等作用，发生团聚、聚沉等现象，使得抛光磨料数量降低，所以材料去除速率较低，且抛光后蓝宝石表面粗糙度大。以氧化铈溶胶作分散介质时，浆料的分散稳定性得以提高，较多的磨料参与到蓝宝石的抛光中，使其材料去除速率增加，表面粗糙度也有改善。当以硅溶胶作分散介质时，由于硅溶胶对α-Al2O3具有稳定作用[16]，所以体系稳定性较高，且体系内 SiO2研磨成分与蓝宝石发生化学反应，生成硬度较低的 Al2Si2O7[8]，加速了后续的研磨移除过程，有效地促进了蓝宝石的材料去除速率，并降低了蓝宝石的表面粗糙度。综上所述，选择0.02%的硅溶胶作分散介质最佳。

2.4 pH值对浆料稳定性及蓝宝石化学机械抛光的影响

不同pH值的抛光浆料在12 h后的沉降情况如图6所示。由图6可以看出，当pH值小于10时，随着pH值的增加，抛光浆料的分散稳定性逐渐增强。在pH值等于10时，分散稳定性最好。继续增加pH值，浆料稳定性呈下降趋势。

Zeta电位与pH值的关系如图7所示。由图7可知，当pH值为 7～9时，α-Al2O3的 Zeta电位呈现微弱的增加，即浆料的稳定性随pH值增加，无明显变化。当pH值为10时，Zeta电位绝对值达到最大，此刻α-Al2O3的稳定性最佳。当pH值继续增大，Zeta电位呈现下降的趋势，即浆料稳定性变差。该趋势同“图6”现象一致。

7.5%的 α-Al2O3分散于硅溶胶中，不同 pH值的抛光浆料对蓝宝石抛光去除速率及表面粗糙度的影响如图8所示。在pH值较低时，机械摩擦高于化学反应，导致材料去除速率低，且表面粗糙度较高。当pH值达到10时，体系的稳定性增加，机械作用同化学反应达到动态平衡，即碱液在蓝宝石表面反应生成的硬度软的Al(OH)3及时被Al2O3磨料机械移除，使得材料去除速率较高，且抛光后的蓝宝石表面较光滑。当pH值为11时，体系的碱性过强，化学反应较快，获得了较高的材料去除速率，但过高的pH值加深了蓝宝石的表面腐蚀，导致其表面粗糙度大，且抛光浆料过强的碱性对抛光设备腐蚀较大[20]，不宜采用。综上所述，选用pH值为10的抛光浆料。

2.5 α-Al2O3质量分数对浆料稳定性及蓝宝石化学机械抛光的影响

不同Al2O3质量分数的抛光浆料在12 h后的沉降情况如图9所示。从图9中可看出，抛光浆料的α-Al2O3质量分数≤10.0%时，分散层浓度较低。当α-Al2O3质量分数＞12.5%时，分散层浓度无明显变化。

不同浓度的α-Al2O3对蓝宝石化学机械抛光的影响如图10所示。由图10可知，质量分数由7.5%增至10.0%时，材料去除速率增高。当质量分数为10.0%时，材料去除速率达到峰值，且表面粗糙度最低。这是因为随着α-Al2O3浓度的增加，参与到抛光中的磨料增多，机械研磨作用增强，能及时除去化学反应产生的软化层，达到化学腐蚀同机械研磨的动态平衡。从10.0%增加至17.5%时，材料去除速率却呈现出下降的趋势。可能因为α-Al2O3的浓度过大，粒子间相互碰撞机率增大，产生团聚现象，使得抛光液不稳定，造成蓝宝石的表面粗糙度逐渐增大，且材料去除率下降的现象。综上所述，选择α-Al2O3质量分数10.0%。

2.6 硅溶胶浓度对浆料稳定性及蓝宝石化学机械抛光的影响

不同硅溶胶浓度的抛光浆料在12 h后的沉降情况如图11所示。由图11可以看出，硅溶胶质量分数为0.02%时，抛光浆料的稳定性最好。在其他浓度时，抛光浆料的稳定性相对稍差。Zeta电位与硅溶胶浓度的关系如图12所示。由图12可知，在硅溶胶质量分数为0.01%时，Zeta电位绝对值小，体系稳定性差。当硅溶胶质量分数由0.01%增加至0.02%时，Zeta电位的绝对值呈现出明显的升高趋势，体系的稳定性逐渐增大。当溶胶质量分数大于0.02%时，随着硅溶胶质量分数的增大，Zeta电位的绝对值降低，浆料稳定性下降。该趋势和图11所示的浆料沉降规律基本一致。

不同硅溶胶浓度对蓝宝石化学机械抛光的影响如图13所示。由图13可知，在硅溶胶质量分数0.01%时，Zeta电位绝对值小，稳定性差，导致材料去除速率降低，表面粗糙度大。硅溶胶过少时，不能有效地分散α-Al2O3的大颗粒，α-Al2O3仍存在部分团聚，所以材料去除速率较低。当硅溶胶质量分数由0.01%增加至0.02%时，Zeta电位的绝对值呈现出明显的升高趋势，蓝宝石的材料去除速率也在0.02%达到峰值，且蓝宝石的表面粗糙度达到最低值。随着硅溶胶质量分数的增大，Zeta电位的绝对值降低，浆料黏度也逐渐增加，使得抛光浆料在抛光过程中流速减慢，降低了α-Al2O3的机械研磨作用，所以材料去除速率呈现出下降的趋势，表面粗糙度亦逐渐变大。综上所述，选择0.02%的硅溶胶作为浆料的分散介质较好。

2.7 硅溶胶粒径对浆料稳定性及蓝宝石化学机械抛光的影响

不同硅溶胶粒径的抛光浆料在12 h后的沉降情况如图14所示。从图14中可以看出，随着硅溶胶粒径增大，抛光浆料的稳定性逐渐下降。Zeta电位与硅溶胶浓度的关系如图15所示。由图15可知，随着蓝宝石粒径的增加，Zeta电位的绝对值呈现下降的趋势。同图14呈现的趋势一致，即随着硅溶胶粒径增大，浆料稳定性变差。

不同粒径的硅溶胶对蓝宝石抛光性能的影响如图16所示。由图16可知，随着粒径的增大，蓝宝石的材料去除速率逐渐变小，表面粗糙度逐渐增大。因为硅溶胶和蓝宝石发生固-固化学反应，生成Al2Si2O7，而粒径小的SiO2与蓝宝石反应所需活化能较低，所以反应速率高[8]。同样质量分数的硅溶胶中，所含小粒径SiO2个数较多，即更多的SiO2颗粒参与到化学反应，所以粒径较小的 SiO2在蓝宝石去除速率上体现出优势。粒径较小的硅溶胶的分散稳定性更好，使得抛光浆料更稳定，对蓝宝石表面粗糙度较友好。综上所述，粒径为5 nm的硅溶胶对抛光浆料的稳定性及对蓝宝石的抛光性能好。

2.8 最佳条件抛光前后蓝宝石表面形貌

在磨料 α-Al2O3质量分数为 10.0%，硅溶胶粒径为5 nm，质量分数为0.2%，体系pH值为10，搅拌30 min的实验条件下，对蓝宝石进行抛光。蓝宝石抛光前后的表面AFM图如图17所示。在最佳条件下，蓝宝石的材料去除速率为15.16 nm/min，表面粗糙度由抛光前的0.992 nm降低至0.272 nm。

3 结论

1）硅溶胶作分散介质的α-Al2O3抛光浆料与氧化铈溶胶或水作分散介质的抛光浆料相比，其分散稳定性以及对蓝宝石的抛光性能均有较大提升。分散介质硅溶胶粒径越小，对α-Al2O3抛光浆料稳定性越好，且对蓝宝石的抛光效果越好。

2）实验确定了抛光浆料的最佳配制条件为：10.0%的α-Al2O3、0.02%粒径为5 nm的硅溶胶、pH值为 10。该条件下的抛光浆料稳定性较好，且对蓝宝石的抛光性能好。通过不同条件下抛光浆料稳定性及对蓝宝石化学机械抛光影响的考察，得出抛光浆料稳定性与其对蓝宝石的抛光性能呈正相关的结论。