Cu掺杂类金刚石薄膜应力降低机制的第一性原理研究

张而耕，牛帅，陈强，潘文高，李朝阳

（1.上海应用技术大学 上海物理气相沉积（PVD）超硬涂层及装备工程技术研究中心，上海 201418；2.上海离原环境科技有限公司，上海200241）

类金刚石（DLC）薄膜由于具有独特的结构和优异的机械、电子、光学等性能而受到了广泛关注[1]，它作为保护涂层不仅可以应用于工业制造，还可应用于太阳能电池、磁盘储存装置、医疗设备等领域[2-4]。然而，较高的残余压应力将DLC薄膜的厚度限制在纳米级，成为制约薄膜应用的主要原因。已经有实验表明，元素掺杂可有效降低 DLC膜的生长应力[4]。Dwivedi等[5]通过PECVD工艺制备含Cu类金刚石（Cu-DLC）薄膜的残余应力（＜1 GPa）与纯DLC膜相比有显著降低，并且他们发现Cu的掺入增加了sp2杂化含量，使薄膜类石墨化程度提高，从而降低了薄膜残余应力。Chen等[6]还发现，在DLC基质中嵌入Cu纳米颗粒可将薄膜应力降低至0.7 GPa，他们认为Cu和C之间的弱键允许在晶粒-基质（Cu-C）截面处发生滑动，这可能是导致应力降低的一种机制。研究表明，无定形碳结构中的残余压应力与原子键的畸变密切相关。从原子尺度的角度来看，金属原子的加入带来了结构的复杂性。但由于目前对原子键结构的实验表征方法有限，导致掺杂金属原子对原子键结构的影响不明确，并引起对应力降低机理的争议。

理论模拟技术为深入了解原子结构、明确金属掺杂DLC（Me-DLC）薄膜的应力降低机制提供了一种可靠方法。以往对于DLC薄膜应力的研究大多集中在sp3-C含量及入射粒子能量变化等方面[7-9]，对DLC膜中掺杂金属元素的研究极其有限，尤其是对于通过经典分子动力学（MD）模拟Me-DLC薄膜生长的研究。近年来，Li等[10]用四面体键模型对所有过渡金属（TM）原子与C原子的键合特征进行了从头计算，发现随着掺杂TM的3d电子的增加，TM与C原子的键合特性由键合（Sc、Ti）转变为非键合（V、Cr、Mn、Fe），最后转变为反键合（Co、Ni、Cu），解释了由于总能量的变化导致键角扭曲的现象。虽然以往的研究解释了原子键结构变形产生的应变能使应力发生改变，但仍需通过探究掺杂金属原子引起的结构变化来阐明应力降低机制及结构与性能的关系。

本文采用密度泛函理论（DFT）从头算的方法，研究了不同Cu浓度下的Cu-DLC薄膜的结构和性质。与传统的MD方法相比，无经验参数的从头算模拟方法具有明显的优越性。通过对径向分布函数（RDF）、残余压应力、体积模量、键长和键角分布等性能的研究，揭示结构性能与Cu含量的关系，并最终阐明应力降低机理。

1 模型建立及计算

文中模拟计算均基于 Materials Studio软件中的CASTEP模块[11-12]。初始构型为64个原子组成的具有恒定体积和周期性边界条件的立方体胞元，密度为2.87、2.03 g/cm3，Cu的原子数分数为0%、1.56%、3.13%、4.69%、6.25%、7.81%（0%～7.81%）。为获得完整的Cu-DLC模型，需要采用从头算分子动力学（AIMD）模拟的熔融淬火和几何优化，以便于描述DLC模型，并揭示其结构和性能之间的内在关系[14,17-18]。在AIMD模拟过程中，系统采用正则系综（NVT）下NOSE进行温度调节。首先将系统升温至8000 K，平衡1 ps，时间步长为1 fs，使Cu、C原子熔化充分并有足够的时间扩散迁移，然后以1.6×104K/ps的冷却速率将系统温度从8000 K快速冷却到1 K（如图1），随后对系统进行基于共轭梯度法的几何优化[19]，令原子位置完全弛豫。截断能设置为 500 eV，关联泛函选择广义梯度近似（GGA）并采用 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）参数[13]，能量收敛范围小于10-5eV/atom，收敛过程直到每个原子上的Hellmann-Feynman 力低于0.1 eV/nm，将K点设置为Γ点（1×1×1）并对布里渊区进行收敛计算。

为得到比DLC网络中Cu原子直接取代C原子更典型的Cu-DLC模型，在2.87 g/cm3和2.03 g/cm3的密度条件下，通过取代液态碳样品中的C原子来引入Cu原子[14,18]。模型优化后，对DLC膜与Cu-DLC膜进行比较，计算分析Cu-DLC膜中的RDF、sp3含量、残余应力、体积模量及键长和键角的分布，并讨论其性能差异。

2 结果与讨论

在对薄膜结构进行表征前，先分析高浓度（原子数分数为39%）Cu掺杂的DLC系统中的RDFg(r)，确定Cu原子与C原子之间键合与否。如图2所示，将RDF曲线到达第一个最小值时的距离设为截止距离，其中C—C的截止距离为0.158 nm，C—Cu的截止距离为0.232 nm，Cu—Cu的截止距离为0.267 nm[20]。

图3为不同浓度Cu掺杂DLC薄膜的亚稳态无定形非晶网络结构。纯DLC膜中低密度（2.03 g/cm3）比高密度（2.87 g/cm3）的膜结构松散，其结构中含有较多关联性较弱的平面链结构，薄膜中sp3-C含量分别为13.28%、54.61%。由于掺杂的Cu原子可以与附近多个碳原子产生相互作用，因此网络模型中 sp3杂化结构随 Cu原子浓度的增加而增加，两种密度Cu-DLC膜中的 Cu原子数分数为 7.81%时，薄膜中的sp3-C含量分别为39.53%、73.96%。数值模拟结果表明，在高浓度Cu掺杂的DLC薄膜中，Cu原子间会相互聚集成键，呈偏聚效应。主要原因是Cu原子和C原子之间为反键合特性，显著消弱系统中的键合强度及结构稳定性。同样有学者研究发现，Cu原子与C原子间的键合能力弱，难以形成碳化物，Cu金属团簇极易在碳基基质中形成[6,10]。

图4为不同浓度Cu掺杂DLC薄膜的RDF，薄膜均呈现长程无序和短程有序的典型非晶态特征。对于纯DLC薄膜，随密度的增加，C—C第一峰的位置从0.146 nm移到0.15 nm。 RDF中第一峰的位置与原子键键长相关，第二峰的位置与原子键键长和键角均相关[21-22]。密度为2.87 g/cm3和2.03 g/cm3的掺Cu DLC膜的第一、第二峰的峰位与纯DLC膜存在偏差，表明原子键结构中键长、键角发生了变化。

图5为薄膜残余压应力和体积模量与Cu浓度的关系。应力σ和体积模量B的计算方程为：

式中：P为静水压力；Pxx、Pyy、Pzz为应力张量的对角分量；V为系统体积；B为体积模量。根据McKenzie的方法（方程式（3））[27-28]，密度为 2.87 g/cm3的纯DLC薄膜具有25.3 GPa的高残余压应力，低密度的纯DLC膜（2.03 g/cm3）产生约3.7 GPa的拉伸应力。如图5a所示，在2.87 g/cm3的DLC膜中引入Cu原子后，随着Cu浓度的增加，残余应力先急剧减小然后增大，当Cu原子数分数为1.56%时，薄膜拥有最小的残余压应力，约为7.2 GPa，与纯DLC膜相比，降低了71.5%；当 Cu原子数分数达到7.81%时，残余压应力增加到29.3 GPa。实验中也同样证实了残余应力随Cu浓度的变化规律[6]。此外，图5a还表明，随着Cu浓度的增加，DLC膜的体积模量逐渐降低，导致上述现象的主要原因为Cu金属团簇的形成破坏了碳网络的连续性。然而，在密度为2.03 g/cm3的Cu-DLC薄膜中（图5b），拉伸应力占主导地位，残余应力值为负，该值先下降后增加。当Cu原子数分数为3.13%时，应力值为-12.8 GPa，体积模量与密度为2.87 g/cm3的Cu-DLC薄膜接近。

为深入研究Cu-DLC薄膜的结构演化，揭示Cu掺杂引起的应力降低机理，需对Cu-DLC薄膜的原子键结构进行研究。以密度为2.87 g/cm3的Cu-DLC薄膜为例，探讨原子键结构与残余应力的关系。图6a、b分别为Cu原子数分数为1.56%、7.81%的DLC膜和纯DLC膜的总键角和总键长分布，其中总键角分布由所有组合的键角分布组成，总键长分布由C—C、C—Cu和Cu—Cu键的键长分布组成。图6a表明，高Cu浓度的DLC膜中，总键角分布的峰值低，峰宽向小键角移动，这是由于结构中存在的 C—Cu键角产生的影响。Cu原子数分数为 7.81%的 Cu-DLC膜的总键长分布在0.2 nm附近产生一个小而宽的峰（图6b）。图7为Cu原子数分数为7.81%的Cu-DLC薄膜RDF，该图对C—C、C—Cu和Cu—Cu键的RDF进行分解，很明显能够看出C—Cu和Cu—Cu的键长比C—C更长，因此可以判断图6b中出现的小而宽峰来自C—Cu和Cu—Cu。

Li等人[29]发现键角（＜109.5°）和键长（＜0.142 nm）的畸变导致了碳网络结构产生较高的残余应力。因此，进一步研究了Cu-DLC薄膜中的C—C—C键角和C—C键长。石墨、金刚平均键角分别为120°、109.5 °，平均键长分别为0.142、0.154 nm。如图8所示，与纯 DLC薄膜相比，当 Cu原子数分数从 0%增加到1.56%时，键长小于0.142 nm、键角小于109.5 °的高度扭曲的键合结构数量减少，意味着DLC薄膜中掺杂少量的Cu可以有效地松弛碳基质网络中扭曲的键合结构，从而显著降低薄膜内的残余应力值。以往研究发现，Cu和C原子之间具有形成反键的键合特性，这导致了系统整体强度的降低[10]。因此，Cu掺杂引起的DLC薄膜残余应力降低的基本机制主要是由于形成了较弱的C—Cu键，降低了结构中扭曲的键长、键角比例。然而，在较高的Cu浓度（7.81%）中，C—C键长的畸变率显著增加，并且由于较高的Cu浓度还形成了许多扭曲的C—Cu和Cu—Cu结构，这也是导致残余应力增加的原因。在密度为 2.03 g/cm3的Cu-DLC薄膜中，也发现了相同的原子键结构变化。

3 结论

1）高密度（2.87 g/cm3）Cu-DLC薄膜应力随Cu含量的增加，呈先降低后增加的变化趋势，当Cu含量为1.56%时，应力达到最低值（7.2 GPa），在低密度（2.03 g/cm3）下有相似的应力变化趋势。

2）Cu掺杂后 DLC膜中产生 Cu金属团簇，使Cu-DLC膜的体积模量降低。

3）Cu-DLC薄膜残余应力降低的主要原因是C-Cu弱键合特性以及扭曲的键长、键角发生松弛，当Cu含量为7.81%时，扭曲的C—C键长比例增加及C—Cu、Cu—Cu键结构产生畸变是导致残余应力增加的关键因素。