不同结构磁性四氧化三铁纳米材料的介电特性和微波吸收性能

王殿杰，侯志灵

（北京化工大学 数理学院，北京 100029）

随着现代通信技术的发展，电磁波在无线设备中的广泛使用导致了越来越严重的电磁干扰和电磁污染问题[1-5]。因此电磁波的吸收和屏蔽在人体防护、信息安全以及电子对抗方面尤为重要[6-8]。特别是多频段雷达技术和器件集成化的发展和应用，对于轻薄宽频带电磁波吸收材料的需求更显迫切[9]。磁性纳米材料由于其较高的磁导率，更易于达成与空气之间的阻抗匹配，对降低吸波材料涂层的厚度和拓宽吸波带宽有积极作用，已经成为在雷达波段实现电磁波吸收的首选材料。

吸波涂层与空气之间的阻抗匹配是实现高性能微波吸收的先决条件。为了提高阻抗匹配特性，进而在宽频带宽下获得更大的反射损耗，多种结构的纳米材料（如纳米球、纳米线、纳米片和纳米管等）被广泛研究[10-14]。例如南京航空航天大学姬广斌课题组[15]制备的一维 FeNi/C纳米纤维，由于良好的导电网络结构，在1.8 mm的涂层厚度下，可以实现4 GHz的吸收带宽。北京理工大学曹茂盛课题组[16]合成的D-Ti3C2Tx纳米片可以在2.5 mm厚度下，实现3.6 GHz的有效带宽。空心结构的纳米材料（如纳米空心球、纳米管和纳米环[17]）由于其密度低、比表面积大以及潜在的电磁波多重散射，在调节电磁性能方面具有明显的优势。例如北航王广胜课题组[18]报道了 Co1-xS空心纳米球在2.5 mm厚度下实现了5.6 GHz的带宽。复旦大学车仁超课题组[19]利用多壁碳纳米管包裹中空结构的 ZnSnO3，由于极化、传导损耗和特殊空心结构的协同效应，在1.6 mm厚度下可以实现3.9 GHz吸收带宽。本课题组[10]制备的Fe3O4纳米管在雷达波段呈现出更高的自然共振频率和磁损耗，有效吸收带宽可达2.75 GHz。然而，哪种结构吸波性能最佳，目前仍没有定论。因此，研究不同结构磁性纳米材料的微波吸收性能具有重要意义。

本文通过水热法和碳热还原法合成了纳米纺锤体、纳米管和开口空心球结构的Fe3O4材料，以研究微观结构对纳米材料微波吸收性能的影响。实验发现，开口空心球结构由于其特殊结构引起的双磁共振现象，具有良好的阻抗匹配特性和微波衰减能力，能显著提升材料的吸波性能。因此在此基础上，根据Fe3O4开口空心球的电磁参数，设计了一种双层结构的宽带吸波体。

1 实验

1.1 Fe2O3纳米材料的制备

以 FeCl3·6H2O 和 NaH2PO4·2H2O 为原料，采用水热法合成纳米 Fe2O3材料。在剧烈搅拌下，将1.311 g 的 FeCl3·6H2O 和 0.03 g 的 NaH2PO4·2H2O 混入70 mL去离子水中。然后通过超声波震荡，将混合溶液均匀分散约 10 min。将混合溶液放入密封的100 mL Teflon不锈钢反应釜中，在240 ℃下进行5 h水热反应。待反应釜的温度降至室温，倒掉上层清液，先用去离子水将沉淀物洗涤四次，再用无水乙醇洗涤一次，然后在65 ℃下干燥4 h，得到Fe2O3开口空心球。当 FeCl3·6H2O 和 NaH2PO4·2H2O 的质量分别为0.437 g和0.01 g，水热反应时间变为2 h时，可以得到 Fe2O3纳米纺锤体。当 FeCl3·6H2O 和 NaH2PO4·2H2O的质量分别为0.437 g和0.01 g，水热反应时间变为12 h时，可以得到Fe2O3纳米管。

1.2 磁性Fe3O4纳米材料的制备

通过高温碳热还原法制备Fe3O4纳米材料。将不同结构的纳米Fe2O3材料分别和活性炭混合，然后在N2气氛下，将混合物在480 ℃管式炉中加热4 h，获得黑色粉末（活性炭和 Fe3O4纳米材料的混合物）。将黑色粉末转移至烧杯中，在烧杯旁边放一个强力磁铁，先用去离子水多次洗涤，以去除其中剩余的活性炭，再用无水乙醇洗涤三次，然后在65 ℃环境下干燥一段时间，获得Fe3O4纳米纺锤体、纳米管和开口空心球。

1.3 结构和性能表征

通过 X射线衍射仪（XRD）对材料的物相进行分析。通过扫描电子显微镜（SEM）研究纳米颗粒的形态。将材料与石蜡以 8∶2的质量比混合，并制成外径为7 mm、内径为3.04 mm的环。利用矢量网络分析仪（Keysight E5071C）在2～18 GHz的频率范围内测试样品的电磁参数。

2 结果和讨论

2.1 材料的物相和微观形貌

图1是Fe2O3材料和磁性Fe3O4样品的X射线衍射（XRD）图谱。所有水热法获得的前体样品的衍射峰都符合标准PDF卡片（JCPDS No.24-0072），是典型的斜方六面体晶格结构，晶格常数为a=0.5032 nm和c=1.3762 nm，如图1a所示，说明所有前体样品均为α-Fe2O3材料。图1b是通过高温碳热还原法获得的样品的XRD图谱，可以看出，还原后所有样品都具有面心立方晶格结构，符合空间群Fd-3m，匹配标准PDF卡片（JCPDS No.89-0691），所有样品均为Fe3O4材料。

图2显示了高温碳热还原后制备的不同结构纳米Fe3O4材料的微观形貌。图2a展示的Fe3O4纳米材料具有纺锤体状结构，平均长度为 400 nm，平均直径为100 nm。图2b展示的材料为Fe3O4纳米管，其平均长度为400 nm，外直径约为250 nm，壁厚约为40 nm。图2c所示的Fe3O4材料具有开口空心球结构，平均直径为500 nm，球壳厚度约为50 nm，球壳上小孔的平均直径为200 nm。

2.2 材料的电磁特性

图3是不同结构 Fe3O4纳米材料的电磁参数频谱。图3a中，所有结构的Fe3O4样品介电常数ε′均随频率的增加而出现轻微的波动性减小，表现出了典型的Debye松弛特性。其中，纳米纺锤体具有最大的介电常数，开口空心球具有最小的介电常数。相较于纳米纺锤体和纳米管，在相同频率时，开口空心球材料具有最低的介电损耗ε″。材料的这种介电行为可以由Debye 方程（式(1)、(2)）表示[20]：

式中：ω、εs、ε∞和τ分别是角频率、相对静态介电常数、相对光频介电常数和极化弛豫时间。通常材料的纳米尺寸越大，其极化电子的弛豫时间就越长，从而表现出更小的谐振频率。根据三种Fe3O4纳米材料的尺寸，可知开口空心球的弛豫时间最长，导致其在研究的雷达波段表现出最小的介电常数和介电损耗。

表1 不同Fe3O4材料的磁共振频率Tab.1 Magnetic resonance frequency of different Fe3O4 materials

图3b是不同结构 Fe3O4材料的磁导率μ′和磁损耗μ″频谱。磁性材料普遍存在Snoek极限，因而所有样品的磁导率都随着频率的增加而明显减小。三种不同结构的Fe3O4纳米材料的磁损耗在4～4.5 GHz范围内都存在一个明显的自然共振峰。此外，Fe3O4开口空心球在8.8 GHz频率处还存在另一个由交换共振引起的磁损耗峰[21]，导致了其在6 GHz以上表现出更高的磁损耗，这种磁损耗的双共振行为对于提高其微波吸收能力有积极作用。与其他Fe3O4材料的磁损耗共振峰频率进行比较（如表1所示），本工作合成的Fe3O4开口空心球具有明显的共振频率高和独特的双磁共振特性，这对于拓宽材料的微波吸收带宽有重要意义。

材料的微波吸收性能由波阻抗匹配特性和衰减系数决定。其中电磁波衰减系数α是决定材料对电磁波能量衰减能力的一个关键因素，由公式(3)表示[9]：

式中：c是真空中的光速，f是测量频率。图3c是不同结构的Fe3O4纳米材料对电磁波的衰减系数频谱。从图中可以看出，得益于双磁共振特性，开口空心球的衰减系数α在7.5～14.3 GHz范围内明显高于另外两种结构的Fe3O4纳米材料，这表明其在该频率范围内具有优良的微波衰减能力，可能表现出优异的微波吸收性能。微波吸收材料和空气之间的波阻抗匹配特性可以通过波阻抗匹配系数Zm确定，其可以表示为[20]：

式中：εr=ε′-jε″和μr=μ′-μ″分别是复介电常数和复磁导率，Re[x]表示对复数x取实部。当Zm=1时，材料和空气可以实现理想的阻抗匹配。如图3d所示，开口空心球的Zm在测量频率范围内普遍高于另外两种结构的Fe3O4纳米材料，表明Fe3O4开口空心球材料可以与空气实现更好的阻抗匹配，进而会表现出高效的微波吸收能力。

2.3 材料的微波吸收性能

微波吸收材料的反射损耗（RL）可以由相对复介电常数和复磁导率根据公式(5)、(6)计算[29]：

式中：Zin是相对输入特性阻抗，d是吸波材料涂层的厚度。图4是Fe3O4纳米纺锤体、纳米管和开口空心球在不同厚度下的反射损耗频谱。与另外两种结构相比，在1.8～3.0 mm厚度下，Fe3O4开口空心球具有更宽的有效吸收带宽（RL＜-10 dB），这表明由独特的空心球结构引起的磁损耗双峰谐振和更优良的阻抗匹配特性，导致了更强的微波衰减能力，对于实现宽带微波吸收性能有积极影响。Fe3O4开口空心球材料在 2.2 mm厚度时表现出的最大吸收带宽为5.0 GHz，覆盖的频率范围为 7.3～12.3 GHz。这表明空心球结构材料在实现高性能微波吸收方面具有明显优势。

基于 Fe3O4开口空心球材料的电磁参数，利用CST STUDIO软件仿真设计了一种能实现宽带微波吸收的双层结构，该结构的第一层是厚度为3 mm的Fe3O4开口空心球材料涂层，第二层是均匀分布着由Fe3O4开口空心球材料制成的直径为16 mm、高度为6 mm的圆柱体，任意相邻两个圆柱体中心之间的距离为20 mm。图5a是宽带微波吸收双层结构的反射损耗，有效吸收带宽达到了 13.8 GHz，覆盖了 2.9～16.6 GHz和17.9～18 GHz的宽电磁波频率范围。分析该双层结构在各损耗峰频率处的磁场分布（图5b）可知，这种宽带微波吸收能力与不同厚度产生的多个共振有关，在不同厚度下，适当耦合四分之一波长谐振，可以有效增加微波吸收带宽[30]。在3.3 GHz的B区域和7.4 GHz的A区域，电磁能量衰减主要由λ/4共振主导；在11.4 GHz的B区域，电磁能量衰减主要由3λ/4共振引起，在顶角处观察到明显的磁场强度，这表明边缘散射也会增强反射损耗；在16.1 GHz的B区域，电磁能量衰减是由电磁波散射和5λ/4共振共同主导的。

3 结论

本文通过简单的两步化学法合成了Fe3O4纳米纺锤体、纳米管和开口空心球材料，所有样品的微观形貌稳定，尺寸分布平衡。Fe3O4开口空心球由于其特殊的结构，导致磁损耗的双共振行为，在4.5 GHz和8.8 GHz频率处出现两个共振峰，提高了材料的微波衰减能力和与空气之间的阻抗匹配，有利于增强材料在雷达波段的微波吸收性能。Fe3O4开口空心球吸波材料涂层在2.2 mm厚度时，达到了5.0 GHz的有效吸收带宽，覆盖的频率范围是7.3～12.3 GHz。经过双层结构超材料设计，可以将吸收带宽拓宽到13.8 GHz。