烧结温度对(Bi0.94Na0.89Li0.05)0.5Ba0.06TiO3压电陶瓷电性能和微观结构的影响

师金华

摘 要：本文采用传统固相反应法制备（Bi0.94Na0.89Li0.05）0.5Ba0.06TiO3（缩写为BNLBT）压电陶瓷。同时，研究不同烧结温度对BNLBT陶瓷体密度、相结构、显微结构、压电性能和介电性能的影響。XRD和扫描电镜显示，所有的BNLBT陶瓷样品均形成了三方、四方固溶体，有较高的体密度。1 120 ℃烧结的陶瓷，体密度达到极值，此时陶瓷样品有很好的电性能（介电常数[εr]=810，压电常数[d33] =128 pC/N，平面机电耦合系数[kp]=0.30）。

关键词：无铅压电陶瓷;烧结温度;电性能;微观结构

中图分类号：TM282文献标识码：A文章编号：1003-5168（2020）34-0053-04

Effect of Sintering Temperature on Electrical Properties and

Microstructure of （Bi0.94Na0.89Li0.05）0.5Ba0.06TiO3 lead-free Piezoelectric Ceramics

SHI Jinhua

（Institute of Ethnic Minority Preparatory， Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750002）

Abstract： （Bi0.94Na0.89Li0.05）0.5Ba0.06TiO3 （abbreviated as BNLBT） piezoelectric ceramics were produced by a conventional solid-state reaction method. At different sintering temperatures of BNLBT ceramics， we have explored their bulk density， crystalline phase， microstructure， piezoelectric and dielectric properties. X-ray diffraction and scanning electron microscopy analysis show that all the BNLBT ceramic samples are higher bulk density and form a complete solid solution of both rhombohedral and tetragonal. When the sintering temperature is 1 120 ℃， BNLBT ceramic samples own the highest bulk density and better electrical properties（dielectric constant [εr]=810， piezoelectric constant [d33]=128 pC/N， planar electromechanical coupling factor [kp]=0.30）.

Keywords： lead-free piezoelectric ceramics;sintering temperature;electrical properties;microstructure

1 研究背景

压电陶瓷是能够实现机械能和电能相互转换的功能材料，这一独有的特性，使其被广泛应用于航空、航海、火车、汽车、日常办公及家用电子产品等各个领域[1]。锆钛酸铅Pb（Ti，Zr）O3（缩写为PZT）为基的多元含铅压电陶瓷已成为信息时代的多面手，在尖端科研、工业生产及日常生活中都有其身影。然而，PZT基压电陶瓷中，氧化铅（PbO）约占材料比重的70%。PbO是一种有毒物质，对人们的身体健康和生态环境都会造成无法估量的损伤。近年来，随着全球对生存环境问题的重视，各国都把实现社会可持续发展提高到关系国家命运的战略地位。因此，开发出新型的、绿色环保的无铅压电陶瓷已成为一项紧迫的社会任务，未来应用中的压电陶瓷应该是无铅的[2]。

拥有钙钛矿结构的钛酸铋钠Bi0.5Na0.5TiO3（缩写为BNT）作为压电特性的电子陶瓷材料，因剩余极化强度大、居里温度高等优势，被认为是非常具有前景的无铅压电陶瓷后选材料。但是，BNT材料也有致命的缺点，例如，矫顽场大（[Ec]=7.3 kV/mm）、漏电电流高，导致极化出现瓶颈，BNT陶瓷的实用化大打折扣。同样，具有钙钛矿结构的BaTiO3（缩写为BT）也是一种电子陶瓷材料，其矫顽场低（[Ec] =0.12 kV/mm），室温下极化过程容易。Takenaka等的研究表明，对于（1-x）BNT-xBT二元陶瓷体系，当[x]=0.06～0.07时，存在该材料体系的准同型相界（MPB），并且此时0.94BNT-0.06BT陶瓷有着较好的压电铁电性能[3]。自20世纪90年代末，全球的科研工作者使用不同的方法对BNT主基陶瓷进行了改性探讨，成功获取了许多高性能并具备实用意义的BNT基无铅压电陶瓷[5-8]。陶瓷材料烧成温度对陶瓷材料综合性能起着至关重要的作用。本文采用传统的陶瓷烧结工艺制备（Bi0.94Na0.89Li0.05）0.5Ba0.06TiO3（缩写为BNLBT）陶瓷，并研究不同烧结温度下，BNLBT陶瓷的体密度、相结构、微观结构及电性能。

2 实验

2.1 BNLBT的制备

根据传统制陶工艺，严格按照化学方程式制备BNLBT陶瓷样品。以Bi2O3（99%）、Na2O（99.8%）、BaCO3（99%）、Li2CO3（98%）和TiO2（98%）为最初原料。精准称量后将其放进干燥清洁的玛瑙罐中，以适量的玛瑙球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，球磨12 h，预合成BNLBT粉体，首次干燥后继续球磨12 h，二次干燥后，加入适度的PVA进行造粒，制得流动性较好的颗粒后，放入直径12 mm 的模具中干压成型，对生坯片排胶后，放在Al2O3坩埚板上，盖上配套的坩埚，在不同的烧结温度下进行烧结。烧成结束后，将BNLBT成品平行抛光，烧银，进行电性能测试。

2.2 性能测试

BNLBT陶瓷样品的晶相结构使用X射线衍射仪（Rigaku D/Max 2550V，日本）分析;陶瓷样品的体密度采用常用的阿基米德方法测量;陶瓷样品的压电常数[d33]用ZJ-3A准静态测量仪（中国科学院声学研究所）测量;陶瓷样品的相对介电常数[εr]、介电损耗[tanδ]、平面机电耦合系数[kp]用阻抗分析仪（HP4294A）测量;陶瓷样品的微观形貌用扫描电镜（荷兰Philips FEI公司）观察;陶瓷样品的介电常数与介电损耗随温度变化曲线（1 kHz）采用宽频LCR（E4980A）高精度测试仪测量。

3 结果和分析

3.1 体密度分析

BNLBT陶瓷样品体密度（[ρ]）与烧结温度（[t]）存在强烈的依赖关系，如图1所示：当烧结温度为1 080 ℃ 时，体密度只有5.762 g/cm3;烧结温度为1 120 ℃时，体密度到达峰值5.893 g/cm3;而当烧结温度为1 140 ℃时，体密度反而降低，仅为5.782 g/cm3。分析原因可能是：低温下烧结，晶粒成长还不成熟，内部存在过多的气孔;当烧结温度升高到1 120 ℃时，晶粒尺寸的成长基本完成，内部气孔含量减少，陶瓷致密度增加，致使陶瓷体密度变大。但是，烧结温度继续升高时，晶粒表面有少量液相出现，阻止了剩余小部分气孔的排出，这时BNLBT陶瓷样品体密度降低了。

3.2 物相分析

烧结温度分别为1 080、1 100、1 120、1 140 ℃时保温2 h，BNLBT陶瓷样品的XRD图谱如图2所示。在给定的烧结温度节点上，BNLBT陶瓷样品均形成了单一的钙钛矿结构固溶体，并未探查到多余相的存在。图2内插图是缩小衍射范围后陶瓷样品XRD图谱，在40°左右依旧存在（003）（021）的双峰， 47°左右（202）的单峰依然分裂为（002）（200）的双峰。这说明在1 080～1 140℃温度范围内烧结的BNLBT陶瓷存在三方相与四方相的MPB。

3.3 压电与介电性能分析

烧结温度分别为1 080、1 100、1 120、1 140 ℃时保温2 h，BNLBT陶瓷样品的压电性能如图3所示。从图3可以看出，随着烧结温度的上升，压电常数[d33]和平面机电耦合系数[kp]同样是先增大。在烧结温度为1 120 ℃时，[d33]达到峰值128 pC/N，此时[kp]也达到极值0.30，在烧结温度为1 140 ℃时，它们同步呈现下降趋势。

不同烧结温度下保温2 h，BNLBT陶瓷样品的介电性能（1 kHz）如图4所示。从图4可以看出，在烧结温度从1 080 ℃不断增加到1 140 ℃的过程中，陶瓷样品的相对介电常数[εr]也不断增加，而介电损耗[tanδ]的变化是先降低后增加，只是起伏不是很明显。

3.4 介电常数与介电损耗随温度的变化分析

烧结温度分别为1 080、1 100、1 120、1 140 ℃时保温2 h，BNLBT陶瓷样品的介电常数与介电损耗随温度变化的曲线如图5所示。从图5可知，不同烧结温度下的BNLBT陶瓷样品均出现两个介电峰，对应退极化温度[Td]（铁电相向反铁电相转变的温度）和[Tm]（反铁电相向顺电相转变温度），表现出BNLBT陶瓷弛豫铁电体的特性。随着烧结温度的增加，介电常数[εr]略有增加，但是[Td]、[Tm]及损耗因子[tanδ]并无显著的变化。

3.5 表面形貌分析

烧结温度分别为1 080、1 100、1 120、1 140 ℃时保温2 h，BNLBT陶瓷样品的微观形貌如图6所示。图6（a）中烧结温度相对较低，晶粒尺寸较小，晶界模糊，有气孔存在。随着烧结温度不断升高，晶粒尺寸变大，晶界开始变得愈加清晰，颗粒形状也变得更加饱满，气孔数量减少。当烧结温度为1 140 ℃时[见图6（d）]，此时个别晶粒尺寸异常变大，并且陶瓷表面出现液相。这是导致此时BNLBT陶瓷样品性能变差的原因。

4 结论

采用传统陶瓷烧结工艺制备了BNLBT陶瓷式样，讨论了不同烧结温度对陶瓷体密度、相结构、介电、压电及微观形貌的影响，可以得出以下结论。

①随着烧结温度的升高，陶瓷体密度先上升后下降。

②XRD表明，烧结温度在1 080 ℃到1 140 ℃变化时，BNLBT陶瓷样品均为三方相与四方相共存的固溶体。

③当烧结温度为1 120 ℃时，BNLBT陶瓷样品性能优异（体密度[ρ]=5.893 g/cm3，压电常数[d33] =128 pC/N，平面机电耦合系数[kp]=0.30，相对介电常数[εr]=810）。

参考文献：

[1]Jo W，Dittmer R，Acosta  M，et al. Giant electric-field-induced strains in lead-free  ceramics for actuator applications status and perspective [J] .Cheminform，2013（25）：71-93.

[2] Coss E. Lead-free at last[J]. Nature，2004（432）：24-25.

[3] Takenaka T， Maruyama K， Sakata K. （Bi0.5Na0.5）TiO3-BaTiO3 system for lead -free piezoelectric ceramics[J]. Japanese Journal of Applied Physics， 1991 （9B）： 2236-2239.

[4] Bai W F， Chen D Q， Huang Y W， et al. Electromechanical properties and structure evolution in BiAlO3-modified Bi0.5Na0.5TiO3–BaTiO3 lead-free piezoceramics[J]. J Alloys Compd， 2016（667）：6-17.

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[8]師金华，杨万民.（Bi0.94（Na0.94-xLix））0.5Ba0.06TiO3压电陶瓷的电性能与微观结构 [J].华南师范大学学报（自然科学版），2011（4）：75-78.