磁性Fe3O4的辐射合成及其催化性能

路士超

摘  要：固体Fenton催化剂由于其可回收性，清洁无污染等特点受到广泛的关注。本文利用γ射线辐照制备Fe3O4磁性材料，并研究了不同辐照剂量所制备的Fe3O4对罗丹明B（RhB）染料的去除效率，最后得出使用辐照剂量为5KGy所制备的磁性材料在pH为3，温度55℃的条件下只需16min就可将RhB染料完全降解。

关键词：Fenton催化剂  γ射线  Fe3O4磁性材料  罗丹明B  降解

中图分类号：X131                               文献标识码：A                     文章编号：1674-098X（2020）08（b）-0107-04

Abstract： Solid Fenton catalyst has attracted wide attention because of its recyclability， clean and pollution-free. Fe3O4 magnetic materials were prepared by γ radiation irradiation， and the removal efficiency of rhodamine B （RhB） dyes by the Fe3O4 prepared with different irradiation doses was studied.The results show that the magnetic material prepared with irradiation dose of 5 KGy can completely degrade the RhB dye under the condition of pH of 3 and temperature of 55℃.

Key Words： Fenton catalyst; γ radiation; Fe3O4 magnetic materials; Rhodamine B;Degradation

印染、制药、卫生、餐饮等行业的有机废水，由于其毒性和非生物可降解性，已成为人类和生态的主要威胁[1]。Fenton技术作为高级氧化技术的一种，能简单、高效地降解去除水体中的有机污染物[2-3]，但是传统的 Fenton氧化技术存在以下局限性：一是氧化过程中加入的铁离子不可回收只能使用一次：二是铁离子在氧化过程中会产生沉淀形成铁污泥。近年来，针对以上需求，科研人员开始研发固体Fenton 催化剂，并取得了喜人成果。Fe3O4在许多氧化反应中可作为一种高效的催化剂[4-6]。我们采用乙二醇做铁离子的络合剂取代了以前的高分子材料，防止铁离子在碱性条件下产生沉淀，通过γ射线辐照还原铁离子生成Fe3O4磁性材料。此方法不需要加入还原剂、表面活性剂、沉淀剂等且在室温条件下就可以合成表面无任何高分子包覆物的磁性Fe3O4。所合成的Fe3O4由于没有外层包覆物，活化降解有机染料RhB具有较高的反应活性，在非均相类Fenton反应中具有良好的循环利用能力，表明按此方案辐照制备磁性Fe3O4材料作为Fenton类催化剂具有良好应用前景。

1  材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

试剂：六水合氯化铁，乙二醇，异丙醇，氢氧化钠，罗丹明B，硫酸，过氧化氢，乙醇等，均为分析纯。

仪器：JT601N电子天平，SC-04离心机，KQ-50TDE超声清洗仪，DZF真空干燥箱，UV2550紫外可见光分光光度计等。

1.2 Fe3O4磁性材料的制备

首选称取质量为1.35gFeCl3.6H2O和体积为25mL的去离子水中置于100mL的辐照瓶中超声分散均匀，然后再往辐照瓶中加入25mL的乙二醇溶液，最后在磁力搅拌机搅拌下向此混合体系逐滴加入NaOH溶液，直至溶液的pH为12并加入1mL的异丙醇溶液。按上述配方配制7组样品，将所有辐照瓶密封后放入60Co辐射场（剂量率：0.69 kGy/h）分别辐照不同剂量（0.5KGy，5KGy， 20KGy， 60KGy）。将经过辐照后的样品按照剂量由低到高依次命名为S1，S2，S3，S4。分离后用乙醇和去离子水交替清洗至pH为中性后，置于50℃的真空干燥箱中干燥。

1.3 样品表征

结构表征：X-射线粉末衍射仪（XRD） D8 Advance型 德国Bruker-AXS公司。

超导量子干涉磁强计（VSM） MPMS XL-7型 美国Quantum Design公司。

1.4 Fe3O4对罗丹明B的催化性能测试

按照经典配方，称取25mg的Fe3O4加入到pH=3的50mL的RhB溶液中（Cs=0.01mmol/L）。在温度55℃条件下，静置15min后，测定此时的RhB的濃度，作为时间为0时的浓度（C0）。然后，将0.230g H2O2（30%）快速加入到溶液中来引发RHB的催化降解。在选定的时间间隔取样，测定溶液中残留的RhB的浓度（Ct）。每隔一定时间测量UV-Vis吸收光谱（波长范围：400nm～650nm），通过测量554nm处的吸光度来评价其催化活性。

2  结果分析与讨论

2.1 Fe3O4的粉末X射线衍射（XRD）分析

样品的XRD图谱如图1所示，在30.0°，35°，42.9°，57.0°和62.4°出现的衍射峰分别对应于Fe3O4磁性材料的（220），（311），（400），（511）和（440）晶面，这表明了Fe3O4被成功制备出来。其中S1样品部分特征峰不明显样品而样品S4的特征峰最为明显，这可能是由于辐照剂量太小影响了纳米颗粒的结晶程度[7]。

2.2 Fe3O4的磁性分析

样品的室温磁滞回线如图2所示。在相同磁场强度下样品S1、S2、S3和S4的磁化强度随辐照剂量的升高而增大，值得注意的是只有S4样品的磁化强度在所测磁场范围内达到饱和为28emu/g，S1，S2和S3在磁场强度达到15000oe时的磁化强度分别为2.9emu/g、5.1emu/g和8.4emu/g，且剩磁与矫顽力均小到几乎不可测量，这表明样品具有超顺磁性。

2.3 Fe3O4的催化性能研究

在溶液pH=3，温度保持在55℃的条件下，比较了辐照不同剂量所制备的Fe3O4对RhB溶液的降解效果。如图3（a）～（d）分别是样品S1～S4催化降解RhB的紫外吸收光谱图，其中在554nm处附近的吸收峰是RhB的特征峰。RhB在554nm处的特征峰随时间推移逐渐降低并最终消失，表明RHB被完全降解。计算了RhB浓度与反应时间（t）之间的关系，并在图3（e）中给出。在实验中，由于H2O2的浓度远高于RhB的浓度，因此反应速率可以合理地假设为仅关于RhB的伪一级动力学，其可以表示为以下等式：

其中C0是RhB的初始浓度，Ct是催化时间到达t的时候溶液中RhB浓度，k是动力学速率常数（min-1），t是反应时间（min）。

由图3（a）～（d）中的数据计算的动力学速率常数对于S1样品为0.077min-1，对于S2样品为0.250min-1，对于S3样品为0.092 min-1，对于S4样品则为0.016 min-1。

如图3（f）所示样品S1、S2、S3、S4降解完相同浓度的RhB所需要的时间分别为32min，16min，30min，130min。如图所示其中降解效果最好的一组是辐照剂量为5KGy时所制备的Fe3O4NPs （S2）。我们通过分析结果得出，在低辐照剂量区域Fe3O4NPs的催化活性与Fe2+和Fe3+离子的比例有关，在低辐照剂量区域所制备的Fe3O4NPs中被射线还原形成的Fe2+较少，还有很大一部分Fe3+未被还原，Fe2+与Fe3+的比例较低，催化活性较弱，随着辐照剂量的增加，Fe3O4NPs中被还原的Fe2+增多，Fe3+减少，Fe2+与Fe3+的比例增高，催化活性也随之增强，在辐照剂量为5KGy时所制备的Fe3O4NPs催化活性达到最优。继续增加辐照剂量后Fe3O4NPs的催化活性开始与纳米粒子的粒径和分散性有关，颗粒粒径逐渐增大，分散性逐渐变差，催化活性也随之降低。

3  结语

本文采用乙二醇这种非高分子材料作为碱性条件下铁离子的络合剂，通过γ射线辐照还原制备了多种Fe3O4磁性材料，通过一系列手段对纳米颗粒的微观形貌和结构进行了分析表征，并测试了纳米粒子催化剂对有机染料RhB的催化氧化能力，同时探究了纳米粒子催化性能与辐照剂量之间的内在联系。

参考文献

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[3] Chen F ， Xie S ， Huang X ， et al. Ionothermal synthesis of Fe3O4， magnetic nanoparticles as efficient heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of organic pollutants with H2O2[J].Journal of Hazardous Materials， 2017， 322（Pt A）：152-162.

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