一种磷–氮系阻燃剂的制备及其性能

曾倩，庄严，李金玉

(浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司，浙江嘉兴 314100)

近年来，有关火灾事故的报道数不胜数[1]，阻燃研究也因此具有非常现实的意义，成为亟待解决的问题[2]。在宣扬绿色、环保、可持续发展的今天[3]，新型P 系阻燃剂、N 系阻燃剂、P-N 协同阻燃体系、Si-P-N 协同阻燃剂以及P-N-S 阻燃剂得到快速的发展，且具有良好的市场前景。

新型P 系阻燃剂[4]因其在凝聚相中能起到促进成炭、产生膨胀或形成无机玻璃层，隔绝热量隔离可燃气体，达到保护聚合物基体的作用；在气相阻燃中能抑制自由基反应，阻止聚合物裂解产物与其它添加助剂之间的化学反应，从而达到阻燃的目的。P 系阻燃剂因其优良的阻燃性能而被应用在高分子材料中。

N 系阻燃剂[5]在燃烧过程中，低烟雾，没有二恶英和卤化氢酸副产物产生，对环境友好，应用也很广泛。

随着阻燃研究的逐渐深入，人们发现P-N 协同阻燃体系的阻燃效率更高。众所周知，P 和N 元素是两种重要的阻燃元素，在凝聚相和气相中可以同时发挥作用[6]，协同阻燃。聚磷酸铵(APP)是一种同时含P-N 元素的无机膨胀阻燃剂[7]。其在凝聚相中促进聚合物成炭，减少可燃物生成，从而延缓聚合物燃烧[8]；在气相中能够稀释可燃性气体，降低浓度，延缓甚至是阻止燃烧。

除了上述阻燃剂外，Si-P-N 协同阻燃剂对聚合物的燃烧也起到了明显的作用，在膨胀阻燃体系中掺杂含Si 化合物，聚合物燃烧过程中可发挥协同效应。Li Qiang 等[9]合成了一种含Si-P-N 的硅烷共聚物，在PP 中添加20%硅烷共聚物，PP 的极限氧指数(LOI)从17.4%提高到29.5%。这种膨胀的内部结构及紧密光滑的外部表面在燃烧过程中，能有效传质传热，提供优良的屏障层，赋予PP 聚合物良好的阻燃性能。

P-N-S 阻燃剂也受到了研究者们的广泛关注。S 元素被引入到P-N 体系中，可以提高聚合物的阻燃性能。Chen Yezhong 等[10]合成了一种含P，N和S 的膨胀阻燃剂(PNSFR)，添加到热塑性聚氨酯(PUR-T)中，制备PUR-T／PNSFR 复合材料。结果表明，PNSFR 添加量为10%时，LOI 达到36%，UL 94 垂直燃烧等级达到V-0 级。

笔者主要利用一种简单的方法合成一种P-N系阻燃剂，焦磷酸哌嗪(PPAP)纯度更高，且具有较好的热稳定性和成炭性能。将其应用在玻纤增强聚丙烯(PP／GF)中，添加量少，阻燃性能得到明显提高。

1 实验部分

1.1 原材料

H3PO4：85%，工业级，河南永兴磷化有限公司；

无水哌嗪(C4H10N2)：浙江绍兴兴欣化工有限公司；

冰乙酸(CH3COOH)：工业级，武汉卡诺斯化工科技有限公司；

PP／GF：鞍山隆兴工程塑料有限公司。

1.2 仪器与设备

分析天平：FA2204B 型，上海浦春计量仪器有限公司；

智能数显恒温油浴锅：HH-WO-5L 型，上海一凯仪器设备有限公司；

真空干燥箱：DZF-6050 型，上海博讯实业有限公司；

双螺杆挤出机：SHJ-30 型，江苏美芝隆机械有限公司；

注塑机：MA2000 Ⅱ／700 型，宁波市金星塑料机械有限公司；

热重(TG)分析仪：TGA4000 型，美国PE 公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet iS10型，美国赛默飞世尔科技公司；

LOI 测试仪：HC-2 型，南京江宁分析仪器有限公司；

水平垂直燃烧测试仪：CFZ-2 型，南京江宁分析仪器有限公司；

万能材料试验机：GMT5104 型，深圳新三思材料检测有限公司。

1.3 PPAP 的合成

向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中加入12.3 mL H3PO4，加热到一定的温度，反应一段时间。以冰乙酸为溶剂，分批添加8.614 g 无水哌嗪，升温110℃，反应3 h。经抽滤、真空干燥，烘干后得白色固体PPAP。PPAP 的制备过程如图1 所示[11]。其实验装置与过滤装置图如图2、图3 所示。

图1 焦磷酸哌嗪合成原理图

图2 实验装置图

1.4 PPAP 在PP／GF 中的阻燃应用

图3 过滤装置

将所合成的PPAP 与PP／GF 共混，通过双螺杆挤出机挤出造粒，注塑机得到标准试样，通过LOI仪、水平垂直燃烧(UL94)测试仪等来表征样条的阻燃性能。研究表明，在PP／GF 中添加24%的合成阻燃剂PPAP，阻燃效果明显提高。

1.5 性能测试与表征

(1)结构表征。

FTIR 表征：利用KBr 压片法，扫描波数设定为400～4 000 cm-1，扫描次数为120 次，分辨率为4 cm-1。

(2)耐热性能测试。

TG 测试：氮气气氛，气流速率为50 mL／min，由室温升至900℃，升温速率10 ℃／min。

(3)阻燃性能测试。

水平垂直燃烧(UL94) 性能按照GB／T 2408-2008，用水平垂直燃烧测试仪测试，样品尺 寸 为(125±5)mm×(13.0±0.5)mm×0.8 mm；(125±5)mm×(13.0±0.5)mm×1.6 mm；(125±5)mm×(13.0±0.5)mm×3.2 mm。

LOI 按照GB／T 2406.2-2009 测试，样品尺寸130 mm×(10±0.5)mm×(4±0.25)mm。

(4)力学性能测试。

拉伸性能按照GB／T1447-2005 测试，测试速率为10 mm／min；

弯曲性能按照GB／T1449-2005 测试，弯曲速率为2 mm／min，尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

2 结果与讨论

2.1 合成产物结构表征

将所制备的PPAP 白色固体进行FTIR 分析，光谱图如图4 所示。图中2 990.57 cm-1处为C—H的伸缩振动吸收峰；2 867.77 cm-1和2 690.66 cm-1表 示C—N—H 中 的N—H 伸 缩 振 动 吸 收 峰；1 632.99 cm-1处为哌嗪环上N—H 基团的弯曲振动吸收峰，1 137.48 cm-1表示P=O 双键的伸缩振动吸收峰[12]，1 085.44 cm-1和1 454.86 cm-1处为哌嗪环上C—N 基团的伸缩振动吸收峰[13]。893.81 cm-1和973.41 cm-1处表示的是P—O—P 键的伸缩振动吸收峰[14]。因此，存在特殊官能团，证明合成产物即为PPAP，同时也证明PPAP 是一种含有P—N 型的化合物。

图4 PPAP 的FTIR 谱图

2.2 合成产物TG 分析

将所制备的PPAP 白色固体进行TG 分析，TG曲线如图5 所示，TG 数据见表1。

图5 PPAP 的TG 分析

表1 PPAP 的TG 分析数据1) ℃

从TG 曲线及表1 可以看出，PPAP 的起始分解温度(T1%)为291.5℃，高于大多数高分子材料的加工温度，表明PPAP 可以作为阻燃剂，可单独添加到大部分高分子材料中。随着温度的升高，PPAP开始发生降解。PPAP 的热降解过程主要分为两个阶段，两个阶段的温度范围是291～450℃和450～900 ℃。第一阶段从291℃质量开始发生降解，这一过程主要是PPAP 分子部分发生断链，生成磷酸、偏磷酸[13]或多聚磷酸[15]等，加速了酯化反应和成炭反应。随着温度的升高，质量继续损失，这可能是第一阶段中产生的磷酸、偏磷酸或多聚磷酸等进一步促使PPAP 中的哌嗪结构降解成炭，产生磷氧化物(PON)m[16]。最终阻燃剂在900℃的质量保持率是15.4%，表明合成产物PPAP 具有良好的热稳定性能和成炭性能。

PPAP 分解过程中表现出综合的阻燃作用，在凝聚相中炭化反应和酯化反应，气相中释放难燃性气体[17]，能够有效地抑制氧气传输和热量传递，延缓材料燃烧。在凝聚相阻燃和气相阻燃中产生协同作用，共同保护聚合物基体，赋予聚合物良好的阻燃效果。

2.3 PP／GF 阻燃性能表征

表2 为PP／GF 复合材料和PP／GF／PPAP 复合材料的阻燃性能。由表2 可知，在GF 增强PP复合材料中添加24%的合成阻燃剂PPAP，制备1.6 mm 的标准试样所测试的UL94 即达到V-1 级，无熔融滴落；3.2 mm 试样达到V-0 级，无熔融滴落。PP／GF 复合材料和PP／GF／PPAP 复合材料的LOI 如表2 所示。纯PP／GF 复合材料的LOI 是17.65%[18]，掺杂PPAP 的PP／GF 复合材料的LOI是28.45%，提高了61.2%，阻燃效果明显提升。这可能是因为，在凝聚相中，PPAP 在较低的温度下能优先于聚合物开始分解，生成偏磷酸或多聚磷酸等酸性物质，这些物质具有很强的脱水性，吸收热量并促进成炭，隔热隔氧；在气相中，PPAP 中的环状结构分解，释放出NxOy等不燃性气体，稀释氧气的浓度，带走部分热量，达到阻止燃烧的目的。

表2 纯PP／GF 复合材料和PP／GF ／PPAP 复合材料的阻燃性能

2.4 阻燃剂PPAP 对PP／GF 力学性能的影响

将所制备的试样进行力学性能测试，PP／GF与掺杂PPAP 的PP／GF／PPAP 在万能试验机、简支梁冲击试验机中分别进行拉伸、弯曲测试和缺口冲击测试，所得数据见表3。

由表3 可知，PP／GF／PPAP 复合材料的拉伸强度、简支梁缺口冲击强度、弯曲强度均较PP／GF 复合材料低，而断裂伸长率与弯曲弹性模量稍有增加。这可能是因为在PP／GF 复合材料中加入PPAP，PPAP 与聚合物基体之间的相容性较差，存在分散不匀等问题。当添加量较大时，出现“团聚”现象，导致在标准试样内部形成“缺陷”，在外力作用下，“缺陷”处更容易发生脆断，最终致使拉伸强度、简支梁缺口冲击强度和弯曲强度略有下降。同时，PPAP 的添加，能起到减小聚合物基体形变提高弯曲弹性模量的作用，因此，弯曲弹性模量和断裂伸长率稍有提高[19]。

表3 PP／GF 和PP／GF／PPAP 的力学性能

3 结论

成功合成了一种P-N 系阻燃剂PPAP，其具有良好的耐热性能和成炭性能。利用FTIR 光谱表征合成产物结构，根据其特殊官能团的存在，证明合成产物为PPAP；使用TG 分析，PPAP 的初始分解温度为291.52℃，在900℃下其质量保持率为15.4%，证明了其优良的热稳定性能和成炭性能。将其添加到玻纤增强PP 中，添加量为24%时，3.2 mm 的试样的UL 94 能达到V-0 级，LOI 提高到28.45%，阻燃性能明显提高。根据力学性能测试结果可知，掺杂PPAP 的PP／GF 复合材料的拉伸强度、简支梁缺口冲击和弯曲强度较纯PP／GF 下降，弯曲弹性模量和断裂伸长率有所增加。