改性丙烯酸酯乳液压敏胶的研究进展

李万霖，陈九江，张涵钦

（沈阳化工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142）

丙烯酸酯乳液型压敏胶经过最近几十年来的迅速发展，制造以及应用的技术已经比较成熟。目前，其被广泛地应用于各种制品中，如医用材料、压敏标签、包装胶带等。但是，乳液型压敏胶以及它的制品在一些性能上还有缺陷，主要表现在：粘接强度和耐水性差，涂布干燥时间长等，使丙烯酸酯类压敏胶在一些场合中使用时，具有一定的局限性，没有办法替代对环境有污染的溶剂型丙烯酸酯压敏胶。因此，我们要对其进行改性研究，来获得性能更加优良，对环境影响更小，更符合目前市场所需的新型产品。本篇文章对前人有关乳液型丙烯酸压敏胶改性方法的研究进行了总结，最后对其发展前景进行了展望。

1 改性方法

1.1 双丙酮丙烯酰胺改性

丙烯酸酯乳液可以通过双丙酮丙烯酰胺进行改性，反应的原理为：肼及其衍生物与酮羰基之间容易脱水缩合生成腙，这一反应使聚合物在室温下发生自交联，得到交联型聚丙烯酸酯乳液。交联反应能明显提高压敏胶的性能，例如：耐水性、耐湿热性，初粘力、剥离强度。经过双丙酮丙烯酰胺改性后，乳液压敏胶的机械、贮存稳定性显著提高。

项尚林［1］等，以双丙酮丙烯酰胺(DAAM)作为交联单体，采用预乳化法，合成了自交联型聚丙烯酸酯乳液压敏胶,研究了体系中DAAM 的使用量对聚丙烯酸酯乳液T 型剥离强度以及黏度的影响。研究发现：聚丙烯酸酯乳液的T 型剥离强度及其黏度都随着DAAM 用量的增加而上升。同时指出，DAAM的多少对单体转化率基本无影响,其实验体系中单体转化率都在98%上下。崔月芝［2］用DAAM 和含乙烯基的单体共聚，所得产物的分子结构中含有肼基和酮羰基。通过对产物的分析得知，产物结构中的酮羰基与肼基进一步交联生成了腙。通过研究乳液膜性能得出结论：随着DAAM 使用量的增加，体系交联度、分子间结合力、膜的断裂强度、耐水性、透明性都随之提高。

1.2 有机硅改性

丙烯酸酯通过有机硅改性后，各方面的性能均有较大提升，例如：涂膜的拉伸强度，粘结强度以及保质期均会得到提升［3］。常用于改性的有机硅单体有：三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷等。

目前，可以通过物理共混法和化学共聚改性法对丙烯酸酯压敏胶进行有机硅改性，二者中，化学共聚改性法所得的产品较好。化学共聚改性机理为:丙烯酸酯和有机硅氧烷发生化学反应，通过化学键相连，生成具有无规、嵌段、接枝或互穿网络结构的稳定高分子，所得到产物的性能十分稳定［4］。化学共聚改性法包括：缩合聚合、自由基共聚、互穿网络、硅氢加成等方法。

邢朋等［5］用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作为改性剂，采用加水解抑制剂和有机硅单体延迟滴加等手段，通过研究乳化剂配比和用量以及引发剂种类和用量等因素对共聚产物性能的影响，得出结论：乳化剂复配比为1∶1，用量为3%，引发剂采用过硫酸铵，用量为0.6%时，所制得乳液的综合性能最好。李丽等［6］等采用乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷作为偶联剂，聚合时采用预乳化法，而后通过控制变量法研究偶联剂、乳化剂的用量对聚合反应的影响，得出结论：随硅烷偶联剂含量的上升，凝胶率随之升高，当其含量过高时，反应由于过高的凝胶含量而终止。刘桂云等［7］用乙烯基硅烷作为改性剂，采用核壳乳液聚合法，所制出乳液的耐水性能较为突出。通过分析产物性能与乙烯基硅烷改性剂用量的关系得出：随乙烯基硅氧烷含量的增加，乳液固含量和单体转化率也随之升高，但是涂膜的吸水率和耐盐稳定性下降。乙烯基硅烷的含量对乳液体系的凝胶率、稀释稳定性和离心稳定性影响很小。

1.3 增黏树脂改性

增黏树脂改性可以显著地提高丙烯酸酯乳液胶粘剂粘接性能，选择合适的改性方法对改性效果至关重要［8］。通过在聚合过程中引入一些分子极性较低，相对分子质量大约为几千的增粘树脂对丙烯酸酯压敏胶进行改性，可以提高其剥离强度，改善其对低表面能材料的黏性，其作用机理为：通过增黏树脂中低表面能基团参与构成粘接层表面，从而达到良好的改性效果［9］。增黏树脂的种类有松香树脂系列、石油树脂系列、萜烯树脂系列等，其中松香树脂系列最为常用。

张开涛等［10］使用氢化松香二甘醇酯作为改性剂，采取细乳液两步法对丙烯酸酯类压敏胶进行改性，着重探讨了最佳的氢化松香二甘醇酯的用量和聚合条件。李明等［11］将丙烯酸酯类乳液与C5石油树脂乳液和增黏树脂松香共混,发现适量的松香可提高剥离强度,降低成本,而C5石油树脂的效果则不尽人意。柴坤刚［8］以含有一个羧基和两个环外C=C 结构的富马海松酸双(2-丙烯酰氧基)乙酯（ARAE）树脂，对丙烯酸酯进行共聚改性。研究发现，经过ARAE 共聚改性的丙烯酸酯乳液，压敏胶性能得到较大幅度提高。但是ARAE 的用量不是越多越好，当ARAE 的加入量为单体总量的4%时，可以获得综合性能优良的乳液型压敏胶。ARAE 和丙烯酸酯类单体通过反应基团发生共聚反应，生成的共聚物相容性良好。经过改性后的乳液压敏胶，不仅具有优异的持粘力和初粘力，其剥离强度也有了显著的提高［12］。

1.4 增黏树脂改性

反应性乳化剂将需要改性的单体以化学键的形式与聚合单体反应，所得产物的粘接性能明显提高。丙烯酸酯乳液压敏胶中通常会含有少量非离子型和阴离子型乳化剂。乳化剂会导致压敏胶胶层的内聚能下降，不透明性上升，吸水后容易变白。同时乳化剂还会迁移并富集在胶接界面处,导致在界面处以耐水性为主的一些粘接性能变差［13］。因此,为了能够有效地提高其耐水性，可以采用特定的乳化剂。目前经常使用反应性乳化剂或者采用无皂化乳液聚合来提高压敏胶的耐水性。反应性乳化剂的作用机理为：分子中的双键能发生自由基聚合反应,在反应时不以游离聚合物粒子形式存在，而是参与单体聚合,从而改善乳液压敏胶的性能。

张少云［14］用丙烯酸正丁酯作为原材料，引入反应性阴离子型乳化剂烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐，同时采用复合改性技术辅助，与醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐以3∶2 的比例，复配使用参与乳液聚合，所制得产物吸水性显著降低。与传统乳化剂A6830合成的压敏胶相比，上述压敏胶的吸水性降低了38.54%。朱艳虹等［15］采用马来酸单酯型阴离子乳化剂改性丙烯酸酯乳液。通过改变乳化剂用量，来测试乳液性能的变化，得出结论：随乳化剂用量逐渐增加，乳液的化学稳定性增加，乳胶粒的粒径先增大后减小，乳胶膜的疏水性先增大后减小最后又增大。使用反应性乳化剂制出的丙烯酸酯乳液有更好的涂抹耐水性和化学稳定性。Ziortz Aguirreurreta等［16］研究了高固含量丙烯酸酯压敏胶性能与表面活性剂的类型和浓度的关系。得出结论：当使用可聚合表面活性剂或稳定剂时，最终乳液固含量能达到60%左右，这是由于表面活性剂通过反应结合在聚合物主链当中，使表面活性剂迁移到空气-膜界面的现象减少。

1.5 多重改性

改性丙烯酸酯通常以牺牲一种性能为代价，来改善压敏胶的某一特定缺点，一般不能满足现代化工业的需求［17］。而多重改性是指将各种改性剂的长处做到综合利用，多种改性方法取长补短，使他们之间能够彼此协调，共同致力于提高改性产物的综合性能，在一定程度上能克服单一改性方法不足之处，这种方法相对传统改性方法来说比较新颖［18］。

高干［19］采用半连续种子乳液聚合法，制备出的丙烯酸酯乳液具有核壳结构。通过研究乳化剂的用量和配比对乳液及其胶膜性能的影响，得出结论：当复配乳化剂的使用量过多时，制备出的乳液涂层的吸水率也偏高，导致耐水性变差。随壳层中单体比例的升高，乳液的平均粒径减小。刘康等［20］以水性多异氰酸酯(GH)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)作为双重改性剂，所制出产物的耐高温性能十分优越。通过改变KH-570 含量来分析丙烯酸酯乳液压敏胶(PSA)的性能得出结论：随KH-570 使用量逐渐上升，PSA 乳液的粒径、凝胶率和热力学性能也随之上升。但是PAS 乳液的储存稳定性、表面张力却下降。最后得出结论：当w（KH-570）=0.3%、w(GH)=0.7%时，压敏胶的综合性能最好。蔚晓丽等［21］通过两步接枝共聚法，使用环氧树脂和引入了碳碳双键的聚氨酯预聚体作为双重改性剂，制出了具有均相体系的聚氨酯-环氧双重改性丙烯酸酯。通过研究聚氨酯预聚体的使用量和聚合工艺对乳液性能的影响得出结论：增加体系中聚氨酯预聚体含量，乳液的剥离强度会先上升再下降，而乳液的持粘力则一直增加；从乳液的持粘力和化学稳定性方面可知，化学共聚法所制得乳液的综合性能要优于物理共混法。

2 展望

在为未来的地球进行设计时，化工领域所面临的问题是一个可持续发展的社会需要什么样的化工产品的特性和生产工艺，而不是化工产品是否必需［22］。为了满足市场需求，同时也为了响应国家号召，丙烯酸酯压敏胶生产所需的能耗将会更低，产生的污染将会更少，性能也会更加完善。问题的关键在于：如何平衡这几方面的需要，这个问题是今后丙烯酸酯压敏胶改性研究的重点。改性丙烯酸酯乳液压敏胶方法的多样性给我们的研究工作留出了广阔的空间，新功能单体的合成，聚合物性能的优化，新聚合技术和改性方法的研究及应用仍将是未来的主要研究方向［23］。随着改性研究的不断深入，在未来，各种经过改性的丙烯酸酯压敏胶一定能更好地满足人们的生活生产需要和市场需求。