大洋多金属结核中铁锰质矿物拉曼光谱特征初探*

赖佩欣，任江波，邓剑锋

（1国土资源部海底矿产资源重点实验室，广州海洋地质调查局，广东广州 510760；2南方海洋科学与工程广东省实验室，广东广州 510301）

多金属结核又称锰结核，是由包围核心的铁、锰氢氧化物壳层组成的核形石。自19世纪70年代“挑战者”考察船科考期间发现世界大多数海底都有多金属结核，因其富含铁、镍、锰、钴等元素而具有巨大经济价值，各国的科学家们对其成因开展了规模巨大的勘查和研究（李日辉，1998；Cronan,2006；Hein et al.,2009；于淼，2018）。多金属结核的成因主要有水成成因、成岩成因和热液成因，近年来关于微生物作用在多金属结核形成过程中所起的作用也受到了广泛的关注（Wang et al.,2009；汪国卫，2011；Jiang et al.,2017）。铁锰结核的形成受构造运动、流体活动、洋流变化、碳酸盐补偿深度、海洋初级生产力等因素的影响，成因类型可能并不单一（Barutin et al.,2014）。

为深入研究多金属结核的成矿作用、物源以及相关沉积环境，前人采用X射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、电子探针、等离子质谱等多种仪器进行分析，获取了多金属结核的矿物成分、元素含量、形态等重要信息。拉曼光谱是近年来发展较快的一种分析手段，它将激光通过显微镜聚焦到样品上，获取样品微区成分、结构、分子相互作用和分子取向等信息，目前已广泛应用在生物医学、地学、文物鉴定、农学、药学、材料学等多个领域（吴俊富等，2007；王玮等，2012；Joselin-Beaula et al.,2014；Ulyanova,2014；Mukherjee et al.,2016；Wang et al.,2018）。但是多金属结核拉曼光谱特征的研究仍较为薄弱。RRUFF数据库收集了超过2000个矿物标准拉曼谱峰，该数据库中水羟锰矿和钡镁锰矿均来自陆地矿床中，海洋中形成的水羟锰矿和钡镁锰矿的结构与陆地上形成的有所差异，前人多用红外光谱进行研究，关于这2种矿物拉曼光谱方面的研究资料仍然不多。由于铁锰质矿物的特征谱峰较为接近，多金属结核和结壳的拉曼谱峰识别困难，无法进一步获取多金属结核结壳显微结构、微区成分和结构以及它们相关关系等信息。本文选取西太平洋海山区多金属结核样品进行拉曼光谱分析，探讨海洋中形成的水羟锰矿和钡镁锰矿的拉曼谱峰特征，丰富多金属结核的岩石矿物学特征的研究成果，为其形成机制的研究提供更多的证据。

1 样品和方法

多金属结核样品采自西太平洋海山区，采用箱式取样器获得，多成球状，样品大小3～6 cm。实验室中主要完成了以下2项观察和测试。

（1）采用X射线粉末衍射仪进行结核样品的矿物成分分析。分析前选取典型样品，低温烘干后小心粉碎至200目，再装入衍射专用样品架放置于衍射仪中进行分析。分析条件：理学（Rigaku）D/Max 2500 PC型18 kW高功率粉末衍射仪，实验条件为Cu Kα（1.5418Å）石墨单色器，管电压40 kV，管电流300 mA，扫描方式θ/2θ扫描，扫描速度1°（2θ）/分，采数步宽0.02°（2θ），扫描角度2.5°～70°，仪器偏差2θ＜0.02°。

（2）雷尼绍（Renishaw）inVia Reflex拉曼光谱仪分析。分析前将结核样品沿结核中部切开，制成光片并抛光。选用633 nm激光器，17 mW，1800 l/mm光栅，在50倍短焦目镜下获取拉曼图谱，光斑大小约5 μm。测试前用单晶硅进行峰位校准，扫描叠加次数10次，测试范围115～1200 cm-1。

X射线粉末衍射及激光拉曼光谱的测试分析均在中国地质调查局广州海洋地质调查局实验测试所完成。

2 结果与讨论

2.1 矿物成分分析

部分结核样品的X射线衍射图见图1a、b。通过X射线衍射图谱分析软件Jade，对图谱进行定性分析，分析出所含矿物种类和各矿物衍射峰的强度，再利用K值，对样品进行矿物含量半定量计算。计算公式如下：

图1 部分结核样品X射线衍射图谱a.5号样品X射线衍射图；b.8号样品X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction pattern of some nodule samplesa.X-ray diffraction patterns of Sample 5;b.X-ray diffraction pattern of Sample 8

其中，x为需计算的相，A是被选定的样品中的任一相，i=A……N表示样品中有N个相。为需计算相的K值，通过查询PDF卡片获得。Wx为需计算相的相对含量。

X射线衍射分析结果显示，该区的结核样品主要含有水羟锰矿、钡镁锰矿、钙十字沸石、斜长石和石英，5号样品检出碳氟磷灰石（表1）。锰相矿物以水羟锰矿为主，特征峰位出现在0.245 nm和0.142nm，质量分数为35.5%～63.6%，钡镁锰矿的特征峰位为0.98 nm和0.48 nm，质量分数则在3%～19%。研究区域结核样品中的长石主要为斜长石，除6号样品含量较高，为21.0%，其余质量分数均在10%左右，钙十字沸石的平均质量分数为14.4%。

表1 研究区多金属结核矿物成分及其含量Table 1 Mineral composition and content of polymetallic nodules in the study area

2.2 显微构造特征及拉曼光谱结果

拉曼光谱仪与偏反光显微镜连接，既可通过显微镜观察样品的显微结构、矿物晶型、矿物光学性质等特征，也可获取选定区域的拉曼谱图，获得该区域矿物成分、结构、取向等信息。本文对西太平洋某海山区的多金属结核样品进行了分析测试，结果显示锰相矿物的显微构造类型较多，本次研究样品中主要出现以下构造，柱状构造（图2a）、掌状构造（图2b）、充填构造（图2c）、鲕状构造（图2d）、纹层状构造（图2e、f）、树枝状构造（图2g）、叠层状构造（图2h）、花瓣状构造（图2i）等。柱状构造，由铁锰氧化物和黏土矿物层呈弧形相间叠置而成；掌状构造，与柱状构造相似，但柱体慢慢向一个方向收缩，形似手掌；树枝状构造，类似柱状构造，柱体出现分叉，形似树枝；充填构造，由于条件变化，结核结壳局部产生裂隙，被其他物质填充形成；鲕状构造，铁锰质氧化物和黏土矿物相间呈同心圆状分布；纹层状构造，波浪状铁锰质氧化物层与黏土矿物层相间近平行堆叠而成；叠层状构造，铁锰质矿物和黏土矿物相间叠起，层间厚度不一；花瓣状构造，铁锰质氧化物和黏土矿物形成弧形弯曲，相间排列向四周延伸。本次研究样品以纹层状构造和柱状构造多见，同一样品不同部位有时可见多种显微构造，不同的显微构造类型间常呈过渡关系。其中鲕状构造、掌状构造、柱状构造和树枝状构造的金属光泽较强、花瓣状构外层的金属光泽较强。

本次研究对不同的显微构造区域进行拉曼光谱分析（图3），图中1至8号光谱的采集点为图2中星号位置，星号序号对应光谱序号。所测图谱大部分存在3个拉曼谱峰，谱峰大多宽缓，作者使用Wire 4对所测图谱进行峰位拟合，谱峰主要出现在490 cm-1附近、558～572 cm-1和626～643 cm-1。其中，2号和3号谱图由于位于626～643 cm-1之间的谱峰强度大，位于558～572 cm-1之间的谱峰暂时难以判别是否存在。2号谱图主要采自图2i的2号位置，3号图谱则采自图2e较暗的区域。同是采自纹层构造区的7号图谱则采集自光泽较强的纹层状构造区域，1号图谱则采自图2i的1号位置，该位置较2号位置金属光泽强。

图2 多金属结核典型显微构造★—测试点所在位置；图中的数字1至8对应图3中光谱号数Fig.2 Typical microstructures of polymetallic nodules★—Analysis position;Number 1 to 8—Corresponding to the number of the spectra of Fig.3

研究区域的样品中还出现了一些单矿物颗粒和矿物微晶，单矿物颗自型、半自型、他形均可见，部分颗粒形成核心，铁锰质矿物绕其层层向外生长。自型-半自型晶粒截面可见菱形、长方形、梯形、正方形、十字形等形状（图4a、b、d、e），大小从几十个微米到几百个微米，多出现在结核核心附近。矿物微晶多形成结核局部微构造的核心（图4c、f、g、h），矿物微晶可见长石和钙十字沸石，还有铁锰质矿物微晶，其中铁锰质矿物微晶由多个微晶层叠起形成花瓣状或鲕状，铁锰质矿物绕其向外生长。

笔者对上述的单矿物和矿物微晶进行了拉曼光谱测试和分析，分析测试点如图4所示，并将同类型矿物或矿物微晶的光谱进行对比，得出以下结论：截面为长方形、梯形、菱形颗粒的谱峰（图5）多出现在178 cm-1、279 cm-1、480 cm-1和507 cm-1附近，经与RRUFF数据中标准拉曼谱峰比对，确认为长石的特征谱峰。部分形状不规则，光泽较暗的矿物微晶也为长石（图4c）。截面为正方形，十字形的矿物特征峰出现在425 cm-1和478 cm-1附近（图6），经与RRUFF数据中标准拉曼谱峰比对，确认为钙十字沸石的特征峰。

图3 多金属结核样品各部位拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of various parts of polymetallic nodules

笔者也对由多个矿物微晶层叠起形成鲕状和花瓣状的矿物微晶进行了拉曼光谱分析（图7），光泽不同的矿物微晶层其矿物成分也略有差异，采自图4h的1号位置的谱图特征谱峰在490 cm-1、553 cm-1和627 cm-1附近，采自图4h的2号位置的图谱特征谱峰在483 cm-1、557 cm-1和623 cm-1附近。对比2个图谱的特征谱峰，2号位置位于553 cm-1附近的特征峰明显比1号位置强，位于490 cm-1附近的谱峰较483 cm-1附近的谱峰峰尖锐。

2.3 讨 论

2.3.1 铁锰质矿物拉曼特征谱峰特征

本研究区的铁锰质矿物主要为水羟锰矿，还有一些钡镁锰矿，其他矿物则主要为石英、斜长石和钙十字沸石。结核的显微构造类型较为丰富，以纹层状构造和柱状构造为主。铁锰质矿物的结晶程度一般较差，因此峰形较宽缓，特征谱峰主要集中在484～643 cm-1，谱峰宽缓且集中，给分峰带来一定的难度。前人曾对锰矿物进行拉曼光谱分析，结果表明锰矿物的“指纹区”在 400～700 cm-1（Julien et al.,2017；Ogata et al.,2008；汤超等，2017；许晓明等，2017），孟妍（2006）测试合成水羟锰矿，得出635 cm-1附近会出现强峰，峰型宽缓。为更好地识别结核中铁锰质矿物的拉曼谱峰，笔者参考RRUFF数据库中采集于陆地的水羟锰矿和钡镁锰矿的标准图谱，通过Wire 4对图谱进行拟合，得出铁锰质矿物的谱峰位主要出现在490 cm-1附近、558～572 cm-1和626～643 cm-1三个谱带间。RRUFF数据库中，水羟锰矿的标准拉曼谱峰 位于 179 cm-1、270 cm-1、382 cm-1、500 cm-1、571 cm-1、626 cm-1附近，钡镁锰矿的标准拉曼谱峰位于626 cm-1附近。RRUFF数据库中的水羟锰矿和钡镁锰矿均为陆地上产出，与本次样品所测得的拉曼谱峰有所不同。研究区域样品测得的谱峰179 cm-1、270 cm-1、382 cm-1附近没有出现拉曼谱峰，位于484～491 cm-1、558～572 cm-1和626～643 cm-1三段谱带间的3个谱峰与水羟锰矿的标准谱峰较为相似，626～643 cm-1间的谱峰是水羟锰矿和钡镁锰矿的重叠峰，则难以识别。

前人研究发现，钡镁锰矿在105℃时，会失去水几乎完全相变为水钠锰矿，而水羟锰矿在110℃时结构仍稳定，未发生相变（萧绪琦等，1997；钱江初等，2006；杨华，2008）。为了进一步分辨水羟锰矿和钡镁锰矿的特征峰，笔者选取其中2个未经烘干以及抛磨的样品进行加热实验，将测试点做好相应的标记，先收集加热前的拉曼谱图，再放入恒温干燥箱中107℃恒温干燥7 h，待样品恢复至室温后收集加热后的拉曼谱图。本次加热实验共有5个测试点（加热前后拉曼特征谱图见图8），所获数据的变化规律较为一致，位于490 cm-1附近的特征谱峰位置基本没有变化。位于558～572 cm-1之间的的特征谱峰位置有所变化，加热前峰位位于570 cm-1附近，加热后峰位向低波数移动，移动至562 cm-1附近。位于626～643 cm-1之间的特征峰位置也向低波数移动，加热前特征峰位在640 cm-1附近，加热后，峰位在626 cm-1附近。加热前位于570 cm-1附近和位于490 cm-1附近特征谱峰的强度比I570/I490为1.3～2.8，加热后比值范围在1.9～3.6，加热前位于640 cm-1附近和位于570 cm-1附近特征谱峰的强度比I640/I570为1.3～2.0，加热后该比值范围在0.8～1.4。综上，加热后，570 cm-1附近的特征谱峰向低波数移动，峰形变尖锐，特征谱峰强度增强；640 cm-1附近的特征谱峰也向低波数移动，峰形变化不大，峰强减弱。对比加热前后铁锰质矿物的特征谱峰可知，位于490 cm-1、570 cm-1和626 cm-1附近的特征谱峰为水羟锰矿的特征谱峰，与陆地上水羟锰矿的标准拉曼谱峰略有差异，640 cm-1附近的峰为钡镁锰矿的特征拉曼谱峰，由于结构不稳定，加热后发生相变，位于640 cm-1附近的峰消失，不再与水羟锰矿626 cm-1附近的特征谱峰重叠。加热后570 cm-1峰向低波数移动则可能是钡镁锰矿相变为水钠锰矿的结果，水羟锰矿加热后570 cm-1峰是否有改变则还需进一步通过实验验证。多金属结核中的铁锰质矿物往往用和它们相似的陆地上的铁锰质矿物或者人工合成的铁锰质矿物被命名，但结核中的铁锰质矿物与陆地上的和合成的铁锰质矿物有较大的差别，因此，拉曼谱峰也会存在一定差异。

图4 部分结核样品中的矿物颗粒及矿物微晶★—测试点所在位置；Pl—斜长石；Phi—钙十字沸石Fig.4 Single crystals and mineral crystallites in nodule samples★—Analysis position;Pl—Plagioclase;Phi—Phillipsite

样品后期的风干、烘干、抛磨等可造成钡镁锰矿的相变，图3中峰位置显示，部分样品已经发生了相变，树枝状结构和鲕状结构中钡镁锰矿相变明显，叠层状、纹层状和花瓣状构造中的钡镁锰矿次之，柱状构造最弱。前人研究结果显示，钡镁锰矿的稳定性与金属离子 Ni2+、Cu2+、Co2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+等离子有关（冯旭文等，2003），钡镁锰矿在结核中的分布情况以及稳定性与显微构造是否有直接联系，还需要更深入的探究。

图5 长石颗粒拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of anorthite

图6 钙十字沸石拉曼光谱图Fig.6 Raman spectra of phillipsite

图7 铁锰质矿物微晶拉曼光谱图Fig.7 Raman spectra of ferromanganese microcrystalline

图8 加热前后拉曼谱峰对比图Fig.8 AComparison of Rama spectra before and after heating

2.3.2 结核中的碎屑矿物

本次研究的样品中还出现了较多结晶程度较好的斜长石和钙十字沸石碎屑颗粒，大部分集中在结核的最内层，向外层整体减少，结核最内层的碎屑矿物往往与其伴生的沉积物有密切的联系（Rao,1987；方银霞等，2000）。结核中的矿物微晶可能为早期交代的结果（张振国等，2013），矿物微晶团比同等体积的矿物颗粒具有更多的比表面积，有更大的表面拉引力，因此，矿物微晶团更容易作为核心物质，金属微粒堆积其上，铁锰质矿物绕其呈同心圆状向外生长，因此，矿物微晶往往比单晶颗粒更容易作为小局部核心，在多金属结核局部形成鲕状结构、花瓣状结构的铁锰质矿物同心环。

拉曼光谱测试是一种无损快捷的分析测试手段，既可以观察样品的显微结构和构造，又可对感兴趣区域进行成分、结构等信息的分析，为多金属结核提供一种更加直观和便捷的研究手段。然而，由于多金属结核中铁锰质矿物的结晶程度不高，拉曼峰位宽缓，解谱存在一定困难，加之海底结核结壳中形成的铁锰质矿物虽以陆上或合成的与之相似的矿物命名，但成分和结构均有所差异，因此，拉曼特征图谱也不同。识别海底结核结壳中铁锰质矿物的拉曼图谱，有助于矿物成分及分布、微观结构及其相关关系等内容的研究。随着科学技术的不断发展，仪器间的联用则可以让我们获取更多目标区域的微观信息，解决更多的科学问题，未来通过拉曼光谱和扫描电子显微镜等其他更多的仪器联用，更多精确的多金属结核信息将被获取。

3 结论

（1）多金属结核不同显微构造区域的特征拉曼谱峰主要在490 cm-1附近、558～572 cm-1和626～643 cm-1三个谱带间。与陆地上的水羟锰矿不同，结核中的水羟锰矿的特征谱峰位于490 cm-1、570 cm-1和626 cm-1附近。钡镁锰矿的特征谱峰则位于640 cm-1附近。

（2）结核中的钡镁锰矿稳定性较差，经自然风干后则可转化为其他铁锰质矿物，加热后钡镁锰矿几乎完全相变为其他铁锰质矿物，位于640 cm-1特征拉曼谱峰消失，在本研究区域的样品中，树枝状结构和鲕状结构中钡镁锰矿相变明显，叠层状、纹层状和花瓣状构造中钡镁锰矿相变次之，柱状构造最弱。

（3）长石和钙十字沸石微晶可能为交代的结果，由于具有更大的比表面积，在结核的局部区域，这些微晶团更容易作为核心，使铁锰质矿物绕其呈同心圆状向外生长。