304不锈钢在人工海水环境中的腐蚀磨损行为研究

曾群锋，许雅婷，林乃明

（1.西安交通大学 现代设计及转子轴承系统教育部重点实验室，西安 710049；2.太原理工大学 表面工程研究所，太原 030024）

随着社会经济的快速发展，陆地资源和空间已经难以满足社会发展的需要，广阔的海洋空间和丰富的海洋资源已步入人们的视野[1]。海洋经济发展和海洋资源开发的各项活动，都离不开先进的海洋装备。304不锈钢因其优异的耐腐蚀性和良好的机械性能而广泛应用于海洋的各个领域，如海水淡化装置、海上油气田设备、远洋巨轮船、潜水艇等，但是在石油和天然气钻井作业工具、潮汐能和风能发电装置、船舶动力系统和其他海洋装备的液压传动设备中，304不锈钢摩擦磨损十分严重，使用寿命很短[2-4]。

304不锈钢在海水服役环境中在其表面形成一层厚度小于10 nm的钝化膜，在一些运动部件中，由于摩擦副的相对运动，钝化膜容易被破坏，导致金属溶解加速，而海水的腐蚀作用同时影响了304不锈钢的磨损，这就是304不锈钢在海水环境中的腐蚀磨损行为[5]。腐蚀磨损（tribocorrosion）是指摩擦副对偶表面在相对滑动过程中，表面材料与周围介质发生化学或电化学反应，并伴随机械作用而引起的材料损失现象[6]。在材料的腐蚀磨损过程中，材料同时受到力学作用和电化学作用，两者之间存在耦合作用。因此，腐蚀磨损条件下材料的损失不仅仅是材料腐蚀量和磨损量的简单叠加，而是因腐蚀、磨损及其交互作用造成材料的损失显著增加。在过去30年中，越来越多的学者致力于材料的腐蚀磨损行为及其机理的研究，探索材料在腐蚀环境中力学与电化学之间的耦合效应[7-9]。不过，对于304不锈钢的腐蚀磨损行为研究多数基于NaCl、H2SO4的服役环境。Liu M[10]通过比较304不锈钢在H2SO4与蒸馏水中的材料损失及性能变化，研究了304不锈钢的摩擦腐蚀行为。Sun Y等人[11]研究了304不锈钢在NaCl溶液中的单向滑动，指出载荷和滑动速度对304不锈钢的开路电位有很大影响，腐蚀磨损交互作用在不同条件下的作用也略有不同。Huttunen S E[12]通过对比在不同恒电位下304不锈钢的力学性能及电化学性能，研究材料的腐蚀磨损行为。也有学者致力于316L不锈钢的腐蚀磨损行为研究。陈君等人[13]研究了316不锈钢在人工海水中的腐蚀磨损行为，探讨了摩擦对不锈钢腐蚀行为的影响以及腐蚀与磨损之间的协同作用。Chen J等人[14]研究了316不锈钢在海水坏境中的腐蚀磨损性能，表明316不锈钢和Inconel 625摩擦副在海水中的摩擦系数要低于蒸馏水中的摩擦系数，但是磨损率更大。针对海水的服役环境，大多数研究只通过实验对比分析了304不锈钢和另外一种材料的腐蚀磨损行为的不同，指出两种材料性能上的差异，并没有深入探究304不锈钢在海水环境摩擦过程中微观组织的变化及腐蚀磨损耦合作用的实质原因。

本文系统地研究了304不锈钢在海水环境腐蚀磨损过程中电化学性能及表面特征的变化，通过304不锈钢表面微观组织的变化进一步解释腐蚀磨损耦合作用，建立海洋环境中材料的力学-电化学交互作用理论，为水下机器人、深海设备、海上采油平台等海洋设备的开发和利用提供理论支持。

1 试验

1.1 试验材料

本文主要研究304不锈钢材料，其化学成分如表1。人工海水按照标准ASTM D1141—98配制，其成分如表2。

表1 304不锈钢的化学成分Tab.1 Chemical composition of 304 stainless steel wt.%

表2 人工海水的化学成分Tab.2 Chemical composition of artificial seawater g/L

1.2 腐蚀磨损试验

304不锈钢在人工海水环境中的腐蚀磨损试验主要在兰州华汇仪器MS-ECT3000旋转电化学腐蚀摩擦磨损试验机上进行，仪器示意图如图1所示。本仪器配置电化学模块和力学模块。电化学模块采用三电极体系，实验样品作为工作电极（WE），铂片作为对电极（CE），Ag/AgCl作为参比电极（RE）。腐蚀磨损试验机通过力学模块对摩擦副施加载荷及控制转速和时间。工作试样为ϕ20 mm×5 mm的304不锈钢圆盘，用SiC砂纸打磨至1200#并抛光，摩擦配副采用ϕ4 mm的Al2O3陶瓷球，实验前对摩擦配副试样进行超声清洗。试验载荷为5、10、15 N，转速为20 r/min，试验时间为50 min。

304不锈钢的腐蚀磨损试验有3组：（1）304不锈钢在腐蚀磨损过程中的开路电位测试。利用三电极体系对304不锈钢在静态及动态条件下的开路电位进行测试。首先进行5 min的静态开路电位测试，然后分别施加5、10、15 N的载荷，测试滑动过程中的开路电位，测试时间为40 min，最后测试卸载后的开路电位。（2）304不锈钢的动态极化曲线测试。采用动态极化曲线测量方法，以2 mV/s的速率测试304不锈钢在-1～0.7 V电压范围内的电流密度变化。（3）测试不同恒电位下304不锈钢的电流密度变化。分别在-0.7 V和+0.3 V恒电位下，施加10 N载荷，测试电流密度随时间的变化。上述实验都需要待304不锈钢的开路电位稳定后才开始进行。

本文所有的电位值都是相对Ag/AgCl参比电极的电位值。

1.3 表征

利用场发射扫描电子显微镜（SEM，TESCAN MAIA3LMH）观察304不锈钢磨损表面形态，并通过其配置的能谱分析仪（EDS）进行表面元素分析。利用光学显微镜（舜宇光学CX40M）观察试样的磨损表面和304不锈钢的金相表面，侵蚀液由3 mL HCl+12 mL H2O+1 g FeCl3组成。利用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8-Advance）对304不锈钢基体及磨痕区域进行物相分析，使用CuKα为X射线源（λ=0.154 06 nm），采用0.5 (°)/s的扫描速率在2θ=10°～90°范围内扫描。利用激光共聚焦显微镜（LSCM，Carl Zeiss LSM 700）观察304不锈钢的磨痕截面形状，观察不同条件下其磨损量的变化。

2 结果及分析

2.1 304不锈钢的微观组织

304不锈钢的金相组织和相应的XRD图谱如图2所示。从图2a中可以看出，304不锈钢的金相组织由多边形等轴晶粒构成，晶粒尺寸为10～30 µm，这是典型的奥氏体晶粒特征。从图2b中可以看出，304不锈钢出现三个明显的衍射峰，其晶面分别为（111）、（200）和（220），经过标准图谱对比可知，其为面心立方奥氏体相（PDF 33-0397）。

2.2 304不锈钢在人工海水环境中的腐蚀磨损行为

2.2.1 304不锈钢在人工海水环境中的动电位极化曲线

表3 304不锈钢在人工海水环境腐蚀磨损过程中的电化学参数Tab.3 Kinetic parameters of 304SS under tribocorrosion process in artificial seawater

图3是304不锈钢在人工海水环境腐蚀磨损过程中的动电位极化曲线，通过Tafel外推方法得到的重要电化学参数（腐蚀电流密度Jcorr、腐蚀电位Ecorr）如表3所示。304不锈钢在人工海水中的极化曲线形状具有典型的区域划分特征，以黑色曲线为例，304不锈钢在人工海水环境静态腐蚀下的极化曲线分为阴极极化曲线ed和阳极极化曲线dc。当电位从d点增加至a点时，电流急剧增加，这是阳极溶解区；当电位超过a点后，电流几乎恒定，这是因为304不锈钢表面生成了一层高电阻耐腐蚀的钝化膜，钝化开始发生，曲线ab段也被称为钝化区，此时的电流称为维钝电流；当电位继续增加至b点时，304不锈钢进入过钝化状态，电流又重新开始增加[15-17]。

从图表中可以看出，静态腐蚀下304不锈钢的腐蚀电位为-0.310 V，腐蚀电流密度为0.760 µA/cm2，而15 N载荷下的304不锈钢腐蚀电位为-0.368 V，腐蚀电流密度为3.847 µA/cm2，由此可以得出，相比静态腐蚀，动态腐蚀状态下的304不锈钢的腐蚀电位发生负向移动，腐蚀电流密度增加了近1个数量级，这说明机械磨损会显著加速304不锈钢的腐蚀速率。同时，随着载荷的增加，304不锈钢的腐蚀电位变小，腐蚀电流变大，表明304不锈钢的耐腐蚀性能下降，其主要原因是随着载荷的增加，304不锈钢表面钝化膜的破坏程度增加，直接暴露在海水中的新鲜金属增加，导致304不锈钢表面的腐蚀程度加重。另外，在加载情况下304不锈钢的动电位极化曲线有波动，这是由于在腐蚀磨损过程中，304不锈钢表面机械去钝化和电化学再钝化过程不断建立新平衡。

2.2.2 载荷对304不锈钢在人工海水环境中开路电位的影响

图4是304不锈钢在人工海水环境腐蚀磨损过程中开路电位（OCP）随时间的变化曲线。从图4中可知，304不锈钢在人工海水环境中未加载的条件下，OCP为-0.15 V左右，5 min左右时，施加某一特定的载荷，304不锈钢的OCP急剧下降，大约减小200 mV，随着滑动磨损持续进行，OCP逐渐平稳同时缓慢下降。OCP的负向移动是由于304不锈钢表面钝化膜被破坏，活化态的新鲜金属暴露在海水中，腐蚀倾向增大，并且钝化膜的破坏程度随着载荷的增加而增加，所以施加的载荷越大，304不锈钢滑动磨损期间达到的OCP越小。滑动磨损期间，由于机械去钝化过程和电化学再钝化过程之间建立了新的平衡，即钝化膜的破坏和形成过程达到了新的平衡状态，故OCP处于稳定状态；另外，OCP的持续缓慢下降可能是由于在滑动过程中，304不锈钢表面生成了新的物质，其开路电位比奥氏体低。当滑动磨损停止后，304不锈钢表面钝化膜发生再钝化，OCP急剧上升，但最终未恢复至磨损前的OCP值，这进一步表明在滑动磨损过程中，304不锈钢表面生成了新物质，改变了其表面电化学特性。

2.2.3 恒电位对304不锈钢摩擦磨损的影响

为了进一步了解腐蚀和磨损之间的相互关系，研究304不锈钢在人工海水环境中不同恒电位（-0.7 V和+0.3 V）下电流密度及摩擦系数（COF）随时间的变化关系，如图5所示，实验载荷均为10 N。从图5中可以看出，在-0.7 V阴极恒电位下，304不锈钢的电流密度在人工海水环境中滑动期间始终为负值，说明此时304不锈钢处于阴极保护中，在该条件下，由于腐蚀导致的材料损失可以忽略不计，304不锈钢在-0.7 V阴极恒电位下的材料损失可以看作是由机械磨损引起的。滑动停止后，电流密度值未能恢复至滑动前的值，这可能是由于在滑动过程中304不锈钢表面产生了新的物质，改变了其表面电化学特性。在+0.3 V阳极恒电位下，304不锈钢在滑动期间的电流密度大大增加，说明此时304不锈钢在海水中的耐腐蚀性明显减弱，这是由于加载条件下，304不锈钢表面的钝化膜受到破坏，此时处于磨痕内的材料发生阳极溶解，这也证实了“磨损加速腐蚀”效应。滑动一旦停止，电流密度立即恢复至滑动开始前的值，说明在+0.3 V阳极恒电位下，304不锈钢表面未发生点蚀，因为从图3可以得到，304不锈钢在10 N载荷下的点蚀电位大约为+0.35 V，+0.3 V恒电位小于此点蚀电位，故304不锈钢表面未发生点蚀，在卸去载荷后可以恢复原来的状态。

从图5中也可以获得304不锈钢和Al2O3陶瓷球在不同恒电位下摩擦系数的信息，-0.7 V恒电位下304不锈钢和Al2O3配副的摩擦系数约为0.35，远远大于+0.3V恒电位下的0.25，这可能是因为+0.3 V恒电位下，304不锈钢表面磨痕内的材料发生阳极溶解，溶解的材料可以有效隔离摩擦副，具有一定的润滑作用。

2.3 表面分析

2.3.1 形貌及成分

由2.2.3节可知，在-0.7 V恒电位下的304不锈钢的材料损失可以看作是由机械磨损引起的，而在未施加恒电位（OCP）的条件下，其材料损失是由腐蚀磨损引起的。为了深入研究304不锈钢的腐蚀磨损机理，本实验对比了304不锈钢在机械磨损（-0.7 V恒电位）和腐蚀磨损（OCP）条件下磨损40 min后的表面形貌，并对其成分、物相和硬度进行了分析。图6是海水环境中不同条件下304不锈钢磨损表面的形貌，图7是其磨痕深度。从图6中可以看出，在-0.7 V恒电位和OCP条件下，304不锈钢的磨痕内都出现了不同大小的犁沟，表明304不锈钢的磨损机理主要为磨粒磨损；同时，磨痕宽度也随着载荷的增加而增加。另外，OCP条件下，304不锈钢磨痕区域也存在擦伤，表明在OCP条件下，304不锈钢表面也发生粘着磨损（Adhesive wear）。从图7中可以得到，在相同工况下，相比-0.7 V恒电位下，OCP条件下的304不锈钢磨痕更宽、更深，说明其磨损更严重，这也证实了“腐蚀加速磨损”效应。

为进一步对比-0.7 V和OCP条件下304不锈钢的磨损情况，采用场发射扫描电镜对304不锈钢磨痕区域进行了表征，其显微形貌及成分分布见图8、表4。从图8可以看出，在-0.7 V恒电位下，304不锈钢磨痕表面犁沟清晰，犁沟内部表面较为平整；而在OCP条件下，304不锈钢表面粗糙，犁沟内部具有许多明显的纳米尺寸颗粒状物质。

从表4可以看出，相比未磨损的304不锈钢表面，在-0.7 V恒电位下的304不锈钢磨痕区域出现了新的元素O，这是由于在应力作用下，304不锈钢基体表面温度升高，与海水中的溶解氧发生氧化反应，形成了氧化物；另外，其他元素（如Fe、Ni、Cr等）的含量变化不大。在OCP条件下，304不锈钢磨痕区域的O元素含量大幅增加，这是由于在腐蚀条件下，304不锈钢不仅发生了氧化反应，在犁沟内部还生成了含O元素的腐蚀产物。这些纳米尺寸的腐蚀产物的剪切强度低，在Al2O3划过时容易被剪断，形成粘着磨损，导致磨损加剧；同时，腐蚀产物也有效隔离了摩擦副，阻止摩擦副直接接触，降低了摩擦副的摩擦系数，这与图5的实验结果一致。这也可以证实腐蚀通过影响304不锈钢的表面特性来显著加大磨损速率。

表4 -0.7 V恒电位和OCP条件下304不锈钢磨痕区域的成分Tab.4 Composition of wear track on 304SS at 0.7 V constant potential and OCP wt%

2.3.2 物相

图9是不同条件下304不锈钢表面磨痕区域的XRD图谱。相比于静态腐蚀后的304不锈钢，施加载荷后的304不锈钢的XRD图在44.49°、82.01°附近新出现了两个衍射峰，其晶面分别为（110）、（211），经标准图谱（PDF-06-0696）对比后，此为马氏体的衍射峰。可以认为，不论在-0.7 V恒电位下，还是在OCP条件下，施加载荷后，304不锈钢表面都发生了马氏体相变[18]。

2.4 人工海水中304不锈钢的腐蚀磨损交互作用

从上述研究结果可以看出，304不锈钢在机械磨损和腐蚀磨损之后的表面形貌及性能都有所差别，为了定量描述304不锈钢在海水环境中腐蚀和磨损之间的交互作用，笔者参考美国试验材料学会标准ASTM G119—09，对304不锈钢在不同条件下的材料损失量进行了研究。采用单位时间内材料的体积损失量来表征磨损率（mm3/d）。腐蚀磨损导致304不锈钢单位时间内的体积损失量，即总腐蚀磨损率（T）可以看成纯磨损率（WO）、纯腐蚀率（CO）以及腐蚀磨损交互作用速率（S）之和，可表示成：

其中，T和WO可以通过共聚焦显微镜测得的磨痕截面积计算得到。

另外，腐蚀磨损交互作用速率（S）又可以看成磨损加速腐蚀速率（ΔCW）和腐蚀加速磨损速率（ΔWC）之和，可表示成：

304不锈钢在腐蚀磨损下的腐蚀速率（C）可利用法拉第定律计算得到：

其中，Jcorr表示腐蚀磨损条件下的腐蚀电流密度，单位为µA/cm2；K为单位转化系数，K=8.954×10-3(g·cm2)/(µA·m2·d)；EW为材料的当量质量，根据G102可得到304SS的EW为28；ρ为304不锈钢的密度，ρ=7.93 g/cm3。根据公式（1）—（3）可计算得到304不锈钢在腐蚀磨损条件下的腐蚀速率和静态条件下的腐蚀速率（CO），两者之差即为磨损加速腐蚀速率（ΔCW）。

根据上述公式以及极化曲线中的腐蚀电流密度，计算可得在不同载荷下304不锈钢的总腐蚀磨损率、纯腐蚀率、纯磨损率、磨损加速腐蚀速率和腐蚀加速磨损速率，如表5所示。

表5 人工海水环境中不同载荷下304不锈钢腐蚀磨损交互作用参数Tab.5 Interaction parameters for 304SS tribocorrosion under different loads in artificial seawater

图10是人工海水环境中304不锈钢腐蚀磨损条件下各材料损失分量的关系。从图10中可以直观地观察到，在海水环境中，304不锈钢腐蚀磨损条件下的材料损失量主要是WO和ΔWC之和，这说明304不锈钢的材料损失主要由其抗磨损性能决定；ΔWC和ΔCW之和占T约50%，这进一步说明腐蚀和磨损之间存在严重的交互作用；载荷为5 N时，304不锈钢的T为0.195 mm3/d，其中，CO最小（0.000 120 mm3/d），ΔWC最大（0.134 mm3/d），约占T的68.7%；而载荷为15 N时，T明显增加，其中，WO所占比例（60.1%）最大，且WO为0.253 mm3/d，此时ΔWC占T的比例为39.1%。由此可以看出，随着载荷的增加，WO占比逐渐增大，对T贡献最大的由ΔWC逐渐变为WO，说明载荷对304不锈钢的机械磨损影响更大，腐蚀的影响程度相对减小。

2.5 腐蚀磨损交互作用机理

相比单一的腐蚀过程和磨损过程，腐蚀磨损过程中摩擦副的相对运动会破坏材料表面的保护膜，使新鲜的材料表面不断暴露在腐蚀介质中而加速腐蚀；同时，腐蚀作用改变材料表面接触特性，从而导致磨损的加速作用，这就是材料腐蚀与磨损的交互作用。

在人工海水环境中，具有低层错能的304不锈钢容易在应力作用下发生马氏体相变，表面的钝化膜同时被除去，活化态的新鲜金属重新暴露于海水中，导致腐蚀加剧；而高硬度的马氏体相改善了不锈钢的耐磨性，但是相变导致马氏体和奥氏体之间发生电偶腐蚀，影响了其耐腐蚀性，从而形成了腐蚀与磨损的交互作用，如图11所示。

磨损加速腐蚀的原因主要有两个：一是机械磨损破坏了304不锈钢表面的钝化膜，使更多的活化态新鲜金属暴露在海水中，新鲜金属具有更低的电位，与钝化膜之间形成了电偶腐蚀，新鲜金属作为阳极，主要发生反应（4）—（6），导致金属溶解；二是在应力作用下产生的马氏体比奥氏体的电位低，在这两者之间发生了微观电偶腐蚀，马氏体作为阳极发生溶解，进一步加速了腐蚀。另外，马氏体电位低，也可以解释磨损后304不锈钢未能恢复至磨损前的值，304不锈钢摩擦接触区域产生的新物质正是马氏体。

腐蚀加速磨损的原因是：重新暴露在海水中的新鲜金属通过腐蚀作用生成含O的腐蚀产物，腐蚀产物剪切强度小于304不锈钢基体，容易在Al2O3球作用下脱落，发生粘着磨损，导致材料损失加速。但是，这些腐蚀产物同时对304不锈钢和Al2O3球摩擦副产生了有效隔离，起到了一定的润滑作用，所以摩擦副的摩擦系数会稍有减小。

3 结论

1）在载荷作用下，304不锈钢的腐蚀电位从静态腐蚀的-0.310 V变为-0.368 V，腐蚀电流密度增加了约1个数量级。304不锈钢的腐蚀磨损过程是“机械去钝化-化学再钝化”的动态过程。

2）在力作用下，304不锈钢的磨损机理主要为磨粒磨损；在腐蚀磨损条件下，304不锈钢同时发生了粘着磨损。

3）腐蚀和磨损过程存在明显的交互作用。在磨损过程中，304不锈钢表面发生马氏体相变，通过电偶腐蚀进一步加强腐蚀作用；同时，腐蚀过程的反应产物使304不锈钢的耐磨性能下降。

4）随着载荷的增加，对总腐蚀磨损速率贡献最大的由腐蚀加速磨损速率逐渐变为纯磨损率，载荷对304不锈钢的机械磨损影响更大。