减缓Vectran 纤维光辐照降解的 涂层防护研究

刘羽熙，刘宇艳，王长国，谭惠丰

（1.哈尔滨工业大学 a.新能源转换与储存关键材料技术工业和信息化部重点实验室 b.特种环境复合材料技术国家级重点实验室，哈尔滨 150080；2.滁州学院，安徽 滁州 239000）

Vectran 纤维是一种热致液晶高性能纤维[1-3]，具有非常优异的力学性能，可将其作为主结构增强层应用于平流层飞艇蒙皮材料[4]，使蒙皮材料具有足够的力学强度。蒙皮材料力学性能的高低对平流层飞艇的服役时间有着重要影响。因为平流层空间条件极端恶劣，光辐照强度非常高，蒙皮材料会出现纤维破坏等现象，导致蒙皮材料的强度下降，使平流层飞艇的预期服役时间减少。因此在平流层空间，对蒙皮的抗紫外光辐照降解能力有很高的要求。

平流层空间的紫外线波长主要在250～400 nm 区间，在此波长区域内，紫外线的能量比一般的高分子化学键破坏所需能量大。因此平流层空间的紫外光辐照会导致 Vectran 纤维老化，光老化降解将造成Vectran 纤维的力学性能明显下降[5-7]。在如此严酷的环境条件下，要确保平流层飞艇正常服役，就需要对纤维进行可靠有效的紫外防护措施，而对纤维表面进行紫外涂层防护是一种非常好的方法[8]。因此为改善Vectran 纤维的防紫外光降解能力，确保纤维的力学性能，极有必要对Vectran 纤维表面进行抗紫外防护涂层的制备。国内外关于Vectran 纤维抗紫外防护涂层的报道非常少，只有笔者课题组在此方面进行了一些工作[9-10]。

文中针对Vectran 纤维防紫外光降解能力较劣的问题，在纤维表面制备TiO2/有机紫外线吸收剂抗光老化涂层，从而提高纤维的防紫外降解性能。基于溶胶-凝胶法合成TiO2非常容易团聚的情况，利用端羟基超支化聚酯（HBPE）改性以改善其分散能力，进一步提高其紫外屏蔽效果。利用超声浸渍法在纤维上制备无机/有机抗紫外涂层，可提高涂层在纤维表面的附着力，以实现最优的抗光老化防护效果。

1 试验

1.1 样品制备

首先制备端羟基HBPE（美国Aldrich 公司，每个分子羟基官能团数目是16）改性TiO2溶胶，原料钛酸四丁酯、无水乙醇、浓盐酸、去离子水和冰乙酸的摩尔比为1：10：0.8：3：1。将17 mL 钛酸四丁酯、19.5 mL 无水乙醇与3 mL 冰乙酸混合，搅拌20 min。将9.7 mL 无水乙醇、2.7 mL 去离子水与3.3 mL 浓盐酸混合后，加入先配制的钛酸四丁酯混合液中，边滴加边搅拌。将0.01 g HBPE 溶于20 mL 无水乙醇中，滴加入上述溶液中。混合液置于40 ℃水浴中恒温搅拌7 h。以上制备反应均在超声下进行操作，然后冷却到室温获得HBPE 改性TiO2溶胶。制备好的TiO2溶胶静置一段时间后，将UV-1130 苯并三唑类紫外吸收剂（台州市黄岩劲松医化有限公司）、Tinuvin®123 受阻胺类光稳定剂与Tinuvin®477 三嗪类紫外线吸收剂（南京品宁偶联剂有限公司）三种紫外吸收剂加入其中，搅拌分散后获得TiO2/有机紫外吸收剂混合溶液。根据购买厂家建议用量，UV-1130、Tinuvin®123 和Tinuvin®477 的添加量（质量分数）分别为10%、1%、2%。

将Vectran 纤维（台湾Jinsor 技术实业公司）浸于HBPE 改性TiO2纳米溶胶以及TiO2/有机紫外吸收剂混合溶液中5 min，取出后在空气中干燥3 min，重复此过程3 次。然后将涂层纤维置于烘箱中150 ℃加热20 min，获得传统提拉浸渍涂层纤维。将Vectran纤维浸在HBPE 改性TiO2/有机紫外吸收剂复合溶液中，室温状态超声浸渍 15 min 后，在空气中干燥3 min。然后将涂层纤维150 ℃加热20 min，获得超声浸渍涂层纤维。

1.2 性能测试

1）采用亚太拉斯 Ci3000+氙灯老化箱对涂层Vectran 纤维与未涂层纤维进行老化实验。灯源为4500 W 水冷氙灯，辐照度为0.75 W/m2，相对湿度为10%±5%。将样品紫外辐照24、96、336 h 后进行力学性能等测试。

2）采用Varian Cary 4000 紫外分光光度计对不同涂层的石英片进行紫外透射光谱分析，将石英片采用与纤维浸渍相同的处理方法来制备表面涂层。

3）为研究紫外辐照对未涂层与涂层Vectran 纤维的影响，采用Instron 1121 力学测试仪进行单丝拉伸测试。测试方法与结果处理步骤参考文献[11]。单丝拉伸强度的测试按照 ASTM-D3379《Standard Test Method for Tensile Strength and Young's Modulus for High-Modulus Single-Filament Materials》进行，以10 mm/min 的速度加载，直至纤维拉断，记录极限载荷F。Vectran 纤维及涂层后纤维的直径d 利用光学显微镜进行测量，由公式σ=4F/(πd2)可求出单丝的拉伸断裂强度σ。每组试样测试50 根单丝样品，采用Weibull统计模型[12]处理测试结果，得到每组试样纤维的统计拉伸强度。

4）采用FEI-Sirion 200 场发射扫描电子显微镜（SEM）观察涂层Vectran 纤维表面形貌，加速电压为20 kV。在观察前对样品进行喷金，以消除放电效应。

5）利用环氧树脂对涂层纤维进行包埋，室温下制备超薄切片，然后置于覆有碳膜的铜网上。采用美国Tecnai G2 F30 型透射电子显微镜（TEM）观察样品，加速电压为300 kV。

6）为测试涂层的附着力，利用比较法，参考AATCC61《Colorfastness to Laundering： Accelerated》进行实验。将涂层纤维置于水中，开启振荡器对纤维以较高速度水洗45 min，并将10 个玻璃圆球置于其中摩擦撞击Vectran 纤维，然后比较不同涂层的质量损失。

2 结果及分析

2.1 超声浸渍法对涂层附着力的影响

利用超声浸渍法改善Vectran 纤维表面涂层的附着力。超声浸渍法机理为：超声作用于溶液的时候将产生气泡破裂，利用高温高压与局部激波以增加纤维的表面活性[13]，有助于提高纤维和涂层的附着力。为考察超声浸渍法对涂层附着力的提高效果，将涂层质量损失百分数和传统提拉浸渍进行对比，比较两种方法纤维附着力测试后涂层的质量变化，结果见表1。可以看出，超声浸渍法制备的纤维涂层在振荡器高速振荡后的质量损失为8.3%，而传统提拉浸渍法制备的纤维涂层质量损失为14.7%。超声浸渍法制备的纤维涂层质量损失大大减少，这表明超声浸渍法提高了纤维与涂层之间的附着力。

表1 Vectran 纤维表面涂层的附着力比较Tab.1 Adhesion comparison of coatings on the surface of Vectran fibers

2.2 纤维表面涂层TEM 分析

利用TEM 对TiO2/有机吸收剂涂层纤维进行观察，将超声浸渍法与提拉浸渍法制备的涂层纤维采用环氧树脂包埋切片，然后对其超薄切面进行分析。两种方法制备的涂层纤维的TEM 纤维横截面照片如图1 所示。可以看出，两种方法制备的涂层覆盖都很完整，厚度也基本均匀，两种浸渍方法涂层的平均厚度分别为100 nm 与230 nm。通过超声浸渍法制备的Vectran 纤维涂层的厚度大于提拉浸渍法，并且经超声浸渍处理后，能够观察到Vectran 纤维和涂层接触非常紧密，提拉浸渍法制备的涂层仅仅附在纤维的表面。这表明超声浸渍方法有利于提高涂层附着力，使得 Vectran 纤维的表面活性提高，增加了涂层与Vectran 纤维之间的结合强度。

图1 复合涂层纤维横截面的TEM 照片Fig.1 TEM photographs of cross section of fibers with hybrid coating： a) dip-coating impregnation method; b) ultrasonic impregnation method

2.3 Vectran 纤维复合涂层表面形貌

复合涂层纤维的高分辨率SEM 照片和EDS 能谱如图2 和图3 所示。可以看出，涂层覆盖完全致密，形成了连续均匀的薄膜。在Vectran 纤维表面涂层探测到的元素有C、N、O 与Ti。根据EDS 结果，表明纤维表面负载有二氧化钛。另外，N 的质量分数仅约为1%，这可能是因为加入的有机紫外吸收剂含量比较 少，也可能是部分有机紫外吸收剂被TiO2包覆的原因。

图2 HBPE 改性TiO2/有机紫外吸收剂复合 涂层Vectran 纤维的SEM 照片Fig.2 SEM photos of Vectran fibers coated with HBPE-modified TiO2/organic ultraviolet absorbent hybrids

图3 HBPE 改性TiO2/有机紫外吸收剂复合 涂层Vectran 纤维的EDS 能谱Fig.3 EDS energy spectrum of Vectran fiber coated with HBPE-modified TiO2/organic ultraviolet absorbent hybrids

2.4 涂层紫外透过率分析

对涂层进行固体紫外透过率分析，能够比较准确地反映涂层吸收紫外线的能力。对TiO2涂层与TiO2/有机吸收剂复合涂层的紫外透过率进行对比，如图4所示。由HBPE 改性TiO2涂层的紫外透射光谱可以观察到，TiO2涂层能够对200～320 nm 波长范围的紫外光完全吸收。改性TiO2/有机紫外吸收剂复合涂层则能够实现200～380 nm 波长范围内紫外线的透过率为0。TiO2与三种有机吸收剂的复合有效增加了紫外防护的波长区间，能够对纤维进行较好的紫外防护。

图4 HBPE 改性TiO2及其与有机紫外线吸收剂 复合涂层的紫外透射光谱Fig.4 UV transmission spectra of HBPE-modified TiO2and its hybrid coating with organic UV absorbent

2.5 光老化对Vectran 纤维单丝强度的影响

对无涂层纤维与有涂层Vectran 纤维的单丝强度进行对比（见表2），可以看出，与无涂层纤维相比，有HBPE 改性TiO2涂层纤维的保有强度百分数增加了13%，说明改性TiO2纳米涂层对改善Vectran 纤维紫外防护能力具有积极作用。经过336 h 光辐照之后，纤维强度依然比较小，原因是 TiO2涂层对高于320 nm 的紫外波长透射率较高。因此，为更进一步改善纤维的紫外防护能力，将TiO2与三种有机吸收剂结合，在纤维表面制备复合涂层，以此提高纤维的防紫外老化性能。因为纯TiO2或一种有机紫外线吸收剂的紫外吸收波长范围通常较窄，且紫外吸收波长范围不同，将多种类型的防护涂层进行复合则能够改善紫外防护效果，可以对200～380 nm 的较宽紫外线波长范围进行全吸收。无机/有机复合涂层纤维的单丝保有强度百分数为58%，比纯纤维增加了49%，极大地改善了纤维的防紫外老化能力，降低了Vectran纤维的紫外老化降解速度。

表2 光辐照336 h 后Vectran 纤维的保有强度比较Tab.2 Retaining strength comparison of Vectran fiber after light irradiation for 336 h

3 结论

1）对Vectran 纤维制备HBPE 改性TiO2/有机吸收剂涂层，可以对较宽波长区域紫外线进行全吸收，提高Vectran 纤维的防紫外降解能力。

2）附着力测试结果表明，通过超声浸渍法对Vectran 纤维进行复合涂层的制备，能够有效改善涂层附着力。

3）TEM 分析结果表明，超声浸渍法制备的HBPE 改性TiO2/有机紫外线吸收剂复合涂层的厚度大于提拉浸渍法，且超声浸渍法制备的涂层与Vectran 纤维接触非常紧密，提拉浸渍法制备的涂层仅仅附在纤维表面，进一步表明超声浸渍法有利于提高涂层附着力。

4）含HBPE 改性TiO2/有机紫外线吸收剂复合涂层纤维相比无涂层纤维，极大提高了保有强度比，明显改善了纤维的防紫外效果，可有效提高Vectran 纤维在平流层环境下的紫外防护能力，延长其作为平流层飞艇蒙皮增强材料的服役时间。