核壳结构纳米磁性粒子研究综述

周圣强

（宿州职业技术学院机电工程系 安徽·宿州 234000）

自上世纪五十年代以来，随着科技手段的不断进步，材料科学研究逐渐深入到纳米尺度，并取得了突飞猛进的发展。以1990年7月首届国际纳米科学技术会议为标志，纳米材料科学正式成为材料科学的重要组成部分。在纳米尺寸量级，因小尺寸效应、量子尺寸效应、界面耦合效应、宏观量子隧道效应和表面效应，纳米材料表现出与宏观块材非常不同的光、磁、电等方面的性质，成为物理、化学功能材料、生物医药材料制备的崭新模式。

纳米磁性材料包括二维薄膜材料、一维线（棒）状材料和纳米磁性粒子等。近十余年来，新的制备技术不断出现，功能独特而优异的复合纳米磁性粒子材料研究成果突出，这些磁性材料适用于信息存储、电磁吸收、医药、食品、化工、光催化、改性等领域，极大推动了相关领域的进步发展。在理论研究领域，除经典磁场理论用以解释磁性纳米粒子物性原理外，第一性原理、蒙特卡罗模拟理论被应用于纳米磁性粒子物性阐释；在制备技术方面，核/壳结构复合材料的制备方法越来越多，比如表面改性、St?ber 法、聚合反应、离子配位、自组装技术、化学镀、溶胶-凝胶法等, 这些方法能够实现核/壳结构的精确可调，极大促进了核壳结构纳米磁性粒子的研究。

现从借助磁性的功能纳米粒子、以磁性应用为核心的纳米粒子、核壳结构中的交换偏置效应三方面综述最近十余年核壳结构纳米磁性粒子研究的进展情况及其成果。

一、借助磁性的功能纳米粒子

核壳结构磁性纳米粒子材料因磁性研究而产生，随后人们发现其具有广泛用途，比如，在光催化、生物活性材料提取、电磁吸收、污染物吸附、制药、磁热疗法等领域均有应用。

王丹丹［1］合成了可磁分离的 Fe3O4/SiO2/mTiO2-Au 三层核壳微球，实现了TiO2光催化材料在降解有机污染物并提升其活性的同时，利用磁相吸原理对光催化材料的无污染回收再利用。

JuanHan［2］等人制备了核/壳/壳三层结构的Fe3O4@SiO2@P(NIPAM-co-AIM)/Ni2+，这种经表面修饰的磁性颗粒在分离提取菠萝中的菠罗蛋白酶时其酶活回收率达到80%，而且在脱洗前后其酶的结构保持不变。

因其在军事及在防止电磁干涉方面的应用，微波吸收材料近些年收到受到极大关注。Erqi Yang［3］等人通过控制高温分解温度，制备了核/壳/壳结构的 Fe3O4@Fe3C@carbon nanotubes (CNTs) 及Fe@Fe3C@CNTs 磁性三元纳米结构，这种复合结构表现出了优异的微波吸收特性，其最佳回波损耗值（RL）达到了-46.7,-52.7dB，该研究拓展了碳基核壳结构纳米复合材料制备方式，提升了微波吸收材料的性能。

对工业废水中污染物的快速吸附分离是核壳结构磁性粒子具有很高潜力的应用领域。侯树山［4］制备了核壳结构的Fe3O4@C 磁性微球，芯核Fe3O4平均粒径350 纳米，对水中的有机染料罗丹明B 的吸收效果良好，回收效率高；其制备的核/壳/壳结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2-COOH 对水中某些重金属离子有很好的吸附作用。

超顺磁氧化铁纳米粒子（SPIO）在肿瘤治疗药物方面具有广泛的应用潜力，氧化铁纳米粒子具有生物相容性好、性质稳定、在体内代谢迅速、无毒等优点，作为药物负载可使药物定位于需要作用的人体部位。2012年，Xiao-Ming Zhu 等人［5］制备了平均粒径约192nm 的SPIO 壳，用以包裹非水溶性的抗癌药物姜黄素和阿霉素，其药物输送能力大幅提升，展现了其作为非水溶性抗癌药物输送介质的巨大潜力。

磁性材料在射频场中其磁矩的微小快速转动产生损耗，由此可将电磁能量转变成热能，铁氧体纳米颗粒因其优异的生物兼容性和稳定性可以进入人体，从而成为磁热疗的理想材料。邱庆伟［6］制备的核壳结构MnFe2O4@Sio2复合纳米材料的SAR 值（射频场中的产热能力）达到458W/g，具有磁热疗法治疗肿瘤的潜在应用价值。

二、以磁性应用为核心的纳米粒子

永磁材料在军工、工业、信息技术、家居消费产品中广泛应用。为增强磁性部件的磁性能、小型化及满足产品对磁性部件物理、化学等方面的诸多性能要求，掺杂稀有金属的永磁材料的研究成为热点，然而稀土材料价格日趋上涨限制了该类材料的应用。因此，目前永磁材料研究领域的一个新方向就是生成铁磁/反铁磁（FM/AFM）、软磁/铁磁核壳结构纳米磁性粒子，通过核壳界面的交换耦合效应调节和提升永磁性能。

为在硬盘上实现超高密度比特存储，需要减小硬磁颗粒尺寸，但颗粒尺寸减小会降低矫顽力，导致产生超顺磁性，为此可采用软磁/硬磁形成的核壳结构（软磁为核，硬磁为壳；或相反），利用交换耦合效应，提升矫顽力。

Misra［7］报道了一种很有意思的核壳结构——以FePt 为硬磁核心、以FeRh 为壳层的纳米粒子，可用作磁记录介质。室温时，FeRh 呈现反铁磁性质，该类粒子因交换耦合作用具有很高的矫顽力和热稳定性；而在温度较高时（激光照射），FeRh 则转变为软磁，此时因交换耦合作用降低了粒子的矫顽力，便于磁头写入信息。

CoFe2O4作为不含稀有及贵金属、成本低廉的永磁铁氧体材料，以其为核或壳制备核壳结构硬磁纳米粒子的研究较多，Soares 等人［8］通过离子配位技术制备了平均粒径在32nm 的CoFe2O4颗粒，以此为基础在其表面用氢气还原生成CoFe2软磁相，制备了硬磁/软磁相结合的核/壳结构的CoFe2O4/CoFe2颗粒；通过研究其δm 曲线，当核的直径低于26nm 时，软硬磁界面间的交换耦合作用呈现出交换弹簧现象，其实验结果与交换弹簧理论较为一致。

类似地，杨柳［9］对 CoFe2O4、NiFe2O4纳米颗粒在氢气氛围中退火，分别制备了核壳结构的CoFe2O4/FeCo、NiFe2O4/FeNi 颗粒，通过控制退火温度和保温时间，可制备不同壳层厚度的纳米复合颗粒，并系统研究了其磁性质，说明了壳层厚度对饱和磁化强度和矫顽力的影响。

Jussi Tikkanen 等人［10］以马铃薯淀粉为还原剂，在硬磁SrFe12O19纳米颗粒表面烧结出软磁相Fe3O4，制备了 SrFe12O19/Fe3O4硬磁/软磁相结合的核壳结构纳米复合永磁体，其磁能积较纯SrFe12O19纳米颗粒提升5%，这可归因于软硬磁相之间的交换弹簧耦合效应。

三、核壳结构中的交换偏置效应研究

1956年，交换偏置效应（EB）首先在铁磁/反铁磁结构的Co/CoO 纳米粒子中被发现，随后一系列包含铁磁与反铁磁界面的材料系统中的交换偏置效应被广泛研究，包括微小粒子系统和薄膜系统，甚至延伸到亚铁磁/反铁磁、亚铁磁/铁磁界面构成的系统中，以及非均一的固相材料中。目前交换偏置效应的应用领域主要是传感器、利用铁磁/反铁磁多层膜系统中表现出的巨磁电阻效应制成的硬盘读写磁头、利用交换偏置效应增强永磁纳米颗粒矫顽力、稳定读写磁头的磁畴稳定等方面。在理论研究方面，主要是基于卡特蒙罗模拟研究了粒子尺寸、温度、壳层厚度、形状对交换偏置场的影响。

交换偏置效应是指在铁磁/反铁磁构成的薄膜或颗粒系统中，在稳定磁场（即冷却场）作用下，将含有铁磁/反铁磁界面的系统从低于铁磁体的居里温度、高于反铁磁体的奈尔温度的某一温度降到反铁磁材料的奈尔温度以下，系统的磁滞回线将偏移到冷却场的相反方向，同时系统的矫顽力增强的现象。

最近，DeD 等人［11］通过在钴表面受控氧化制备了一系列不同壳层厚度的Co/Co3O4核壳结构纳米颗粒，平均粒径27nm，其交换偏置现象持续到氧化壳层的有序温度之上。理论上，他们所做的原子级别的蒙特卡罗模拟和实验结果一致，表明界面自旋的变化对磁化翻转的重要影响导致了交换偏置场和矫顽力的最大化。

结 语

展望未来，核壳结构纳米磁性粒子必将有广阔的发展前景。在制备方面，随着相关技术的不断进步及研究的深入，核壳结构纳米颗粒在结构、物相、尺寸、形状等方面将实现精细可调，性能按需裁剪；在应用方面，将会有更多的研究成果从实验室走向工农业生产、医疗卫生、污染治理等领域的应用；在理论研究方面，期待业界更多、更大的突破，比如，除经典磁性理论外，需要根据蒙特卡罗模拟、第一性原理对界面磁现象进行精准的阐述，以便为核壳结构纳米粒子制备、物性测量等提供更加确切的理论指导。