红荧烯类似物C38H24S2 的单线态分裂过程

秦朝朝, 宋迪迪, 周忠坡∗

(1 河南师范大学物理学院, 河南 新乡 453007;2 河南省红外材料光谱测量与应用重点实验室, 河南 新乡 453007)

1 引 言

单线态分裂(Singlet fission,SF)是一种在特定有机分子中发生的激发倍增现象[1,2]。作为一种多激子效应,SF 可以避免能量损失,提高光电转换效率,在光电器件特别是有机太阳能电池领域具有潜在的巨大应用价值[3,4]。

SF 的概念于1965 年由Singh 等[5]为了解释在聚并苯晶体中观察到的延迟荧光现象而提出。Merrifield 等[6]通过研究磁场效应对并四苯晶体荧光的影响证实了SF 的存在。一般认为,SF 的动力学模型[7,8]为S0+S1⇌1(TT)⇌T1+T1,其中S0、S1、1(TT)和T1分别代表分子的基态、激发单线态、关联的三线态激子对和独立的三线态激子。1(TT)态一般很难被直接观察到[9]。随着超快光谱技术的飞速发展[10],目前已经可以直接观测SF 的具体过程。近年来,并苯及其衍生物、噻吩聚合物和二聚体等可以发生SF 现象的材料陆续被发现。有关SF 物理机制的研究逐渐成为一个研究热点[11,12]。2012 年,Chan等[13]利用时间分辨双光子光电子发射光谱技术,研究了并四苯多晶薄膜的SF 过程,认为光激发下单线态激子和关联的三线态激子对形成了量子叠加态,且电荷转移在SF 过程中起主要作用。2017 年,Stern等[14]利用瞬态吸收(Transient absorption,TA)光谱技术研究了三异丙基硅基并四苯的SF 过程,认为光激发下三线态激子是由激发单线态逐步演变生成的。2019 年,Zhang[15]利用密度泛函理论计算研究了红荧烯及其衍生物的电子吸收和荧光光谱,认为取代基的种类和取代基的位置对其光谱性质有不同的影响。红荧烯类似物C38H24S2是一种将红荧烯分子侧基中一对相互对称的苯基替换成噻吩基的并四苯衍生物;它具有优异的光致发光性能、较高的光氧稳定性和载流子迁移率[16]。

本文以C38H24S2为研究对象,利用飞秒抽运-探测技术研究了不同激发条件下C38H24S2的飞秒时间分辨瞬态吸收(Femtosecond time-resolved transient absorption,fs-TA)光谱。研究发现,C38H24S2存在SF过程;且单线态转换生成关联的三线态激子对的过程是一个非相干转换的过程;激发单线态与基态分子发生碰撞,在3 ps 时产生了关联的三线态激子对;三线态激子对退相干扩散形成两个独立的三线态激子。

2 实验部分

2.1 试 剂

炔丙醇(C3H4O),甲苯(C7H8),三乙胺(C6H15N,简记为NEt3),苯磺酰氯(C6H5ClO2S,简记为PhSO2Cl),乙酸乙酯(C4H8O2),氯化氢(HCl)。这些试剂均为超纯试剂。

2.2 样品制备

室温下,将2.9 g 的炔丙醇溶解于30 mL 甲苯溶液。将溶解后的溶液放置在0◦C 的氮气环境下不断搅拌。随后将其升温,当温度到达10◦C 时,将2 mL NEt3和1.5 mL PhSO2Cl 逐滴添加到上述溶液中;滴加完毕后,将该溶液再次置于0◦C 下进行搅拌并加热至室温,保持15 min;随后再将其加热至110◦C,保持4 h;之后将其冷却至室温。随后用100 mL 的乙酸乙酯对其进行稀释,再用2.0 mol/L 的氯化氢对其进行洗涤。将洗涤后的有机层用硫酸镁干燥,再在低压下浓缩;最后通过层析法将其在硅胶上进行纯化(洗脱液为正己烷),得到544 mg 的红色固体粉末,即C38H24S2。室温下,将10 mg C38H24S2粉末溶于10 ml甲苯溶液中制得浓度为1 mg/mL 的测试溶液。

2.3 实验设备

稳态吸收光谱通过紫外可见分光光度计(Cary-5000, Agilent) 测得。稳态荧光光谱用光纤光谱仪(USB-4000,Ocean Optics)测得,所用激发波长为400 nm。Fs-TA 光谱由飞秒激光器系统(Coherent)和Helios 抽运-探测系统(Ultrafast systems LLC)组合进行测量[17]。飞秒激光器的输出波长为800 nm,重复频率为1000 Hz,脉冲宽度为35 fs,脉冲能量为7 mJ。利用分束镜将其中脉冲能量为3.5 mJ、波长为800 nm 的基频光用于抽运光参量放大器(TOPAS-800-fs),实现可调谐抽运波长280～700 nm;将脉冲能量为0.5 mJ、波长为800 nm 的基频光用于抽运钛宝石或者氟化钙晶体,实现探测波长范围360～1500 nm。利用电动光学延迟线改变抽运-探测激光之间的时间延迟(延迟范围为0～8 ns),仪器响应函数约为100 fs。

3 结果与讨论

3.1 稳态吸收光谱与稳态荧光发射光谱

Fig.1 显示了样品溶液的稳态吸收光谱(黑线)和稳态荧光光谱(红线),它们均已进行了归一化处理。在稳态吸收光谱中有4 个主要吸收峰,分别位于532、498、468、444 nm,其中532 nm 吸收峰(黑色箭头所指)的信号对应S1态的吸收。在稳态荧光光谱中,584 nm 处有一个明显的荧光峰(红色箭头所指),该光谱信号对应于激发单线态的受激辐射信号。C38H24S2的宽带荧光光谱相对稳态吸收光谱发生了约0.21 eV 的红移,这一红移现象归因于斯托克斯位移。该红移相比于红荧烯溶液中的红移(约0.13 eV)现象更加明显[18],这是由于分子结构的差异导致的。C38H24S2的分子结构如Fig.1 插图所示,并四苯主链上分别连接了两个相互对称的苯基和噻吩基,而红荧烯分子则由并四苯主链和4 个侧苯基组成。

Fig.1 Steady-state absorption(black line)and emission(red line)spectrum of rubrene analogueue C38H24S2.The inset is the chemical structure of C38H24S2

3.2 飞秒时间分辨和瞬态吸收光谱分析

为了研究样品的激发态动力学,做了fs-TA 测试。Fig.2(a)和Fig.2(b)分别为样品在抽运波长为550 nm(2.25 eV)、能量为100 nJ 的飞秒激光[19,20]脉冲激发下的可见光谱区域的fs-TA 光谱和随时间演变的差分光谱(Evolution-associated difference spectrum,EADS)。位于波长468、498、532 nm 的3 个基态漂白峰[Fig.2(b)红色三角所指]分别与Fig.1 中的稳态吸收峰对应。在波长444 nm 出现了S1→Sn的诱导吸收峰[21,22],该诱导吸收信号与基态吸收S0→S1相比,基态漂白信号(大于0)表明单线态-单线态吸收(S1→Sn)的摩尔吸光系数更大,吸光能力更强[21]。位于波长510 nm 处的诱导吸收峰对应关联的三线态激子对1(TT1)→1(TTn)的吸收[21,22]。从0.63 ps 到20 ps,诱导吸收S1→Sn信号的衰减,伴随着波长510 nm 处三线态激子对吸收信号的增加。Fig.2(b)插图展示了随着时间从0.6 ps 到20 ps 的推移,长波约700 nm 附近信号逐步衰减,这是由激发单线态激发态吸收引起的。

Fig.2(c)为从TA 光谱中提取出的具有S 态(444 nm)和T 态(510 nm)特征的动力学曲线。为了便于对比,在谱线的最大振幅位置进行了归一化处理。将TA 光谱中位于510 nm 波长处的动力学曲线进行拟合,结果显示三线态激子对的瞬态吸收时间曲线有2 个上升分量:一个是受抽运脉冲影响的快速上升组分(τ=0.3 ps),另一个是由单线态转换生成三线态激子对的缓慢上升组分(τ=8.2 ps)。其中第二个上升组分,即位于510 nm 的1(TT1)→1(TTn)吸收的时间常数(τ = 8.2 ps)与S1→Sn的衰减常数(τ = 4 ps)时间量级相一致。

Fig.2 The fs-TA spectra under 550 nm excitation. (a)Pseudo-color representation of TA spectra by photo excitation at 550 nm with excitation fluence of 100 nJ in the visible spectral region;(b)EADS at 550 nm excitation(mOD:milli optical density);(c)Dynamic evolution of the TA spectra at 444 nm and 510 nm

Fig.3(a)、(b)分别给出了样品在抽运光波长为365 nm(3.40 eV)、能量为35 nJ 的飞秒激光脉冲激发下的紫外光谱区域的fs-TA 光谱和EADS。444 nm 波长附近存在较强的S1→Sn的诱导吸收信号。从0.8 ps 到55 ps,伴随着诱导吸收S1→Sn信号的衰减,诱导吸收三线态激子对1(TT1)→1(TTn)和独立的三线态激子T1的光谱信号均逐渐增强。相比于波长510 nm 处1(TT1)→1(TTn)的吸收,波长550 nm 附近独立的三线态激子T1的光谱信号的增势更加明显。从88 ps 到155 ps,SF 已经完成了单线态激子向三线态激子对的转换,单线态和三线态诱导吸收信号逐渐衰减,如Fig.3(b)插图所示。

Fig.3(c)为从TA 光谱中提取的具有S 态(444 nm)和T 态(510 nm)特征的动力学曲线。为了便于对比,在谱线的最大振幅位置进行了归一化处理。伴随着激发单线态光谱信号的衰减,三线态激子对的光谱信号呈逐渐增加的趋势,当时间跨度为1 ns 时,SF 完成了从单线态激子向三线态激子对的转换,该过程与Fig.2(c)所示的动力学曲线揭示的SF 过程相似。然而,Fig.2(c)展示了在550 nm 光激发下,在1 ns内单线态和三线态激子对的TA 信号完全衰减至基态;Fig.3(c)则显示在365 nm光激发下,位于510 nm波长处的三线态激子对的TA 信号并未完全衰减,且1(TT)的能量发生了进一步的转移,产生了独立的三线态激子T1。C38H24S2在紫外和可见光谱区域内的TA 光谱展示了一个激发单线态向三线态激子对转换的过程。

Fig.4(a)和Fig.4(b)分别给出了样品在抽运光波长为460 nm(2.70 eV)、能量为30 nJ 的飞秒激光脉冲激发下的可见光谱区域的fs-TA 光谱和EADS。在初始光激发下(小于2 ps 时),波长498 nm 和532 nm附近存在基态漂白信号(小于0),且基态漂白信号整体大于三线态激子对的诱导吸收信号。随着时间的推移(从0.5 ps 到200 ps),峰值位于波长532 nm 附近的基态漂白信号逐渐衰减至基态,而峰值位于波长510 nm 和550 nm 附近的诱导吸收信号逐渐增加。由于490 ～650 nm 处的三线态诱导吸收信号整体较强,所以在波长498 nm 附近出现了与Fig.2(b)所示相似的正基态漂白信号。

Fig.3 The fs-TA spectra under 365 nm excitation. (a)Pseudo-color representation of TA spectra by photoexcitation at 365 nm with excitation fluence of 35 nJ in the ultraviolet spectral region;(b)EADS at 365 nm excitation;(c)Dynamic evolution curve of the spectra at 444 nm and 510 nm

在460 nm 光激发下,可见光谱内的受激发射信号、基态漂白信号与瞬态吸收信号相互重叠。为了更好地解析C38H24S2的TA 光谱,采用了三组分模型和奇异值分解的方法[22]对其进行了分析拟合,进而获得了主要瞬态组分的特定光谱及相应的时间动力学曲线,如Fig.4(c)、(d)所示。在Fig.4(c)中,态1(state 1)在490～650 nm 的光谱信号对应于Fig.1 中倒置的稳态吸收和稳态荧光信号。态1 在波长532 nm 附近的光谱信号与Fig.4(b)中相应位置的基态漂白信号相吻合。态2(state 2)在490～550 nm 内最大的正振幅吸收峰与Fig.4(b)中波长510 nm 处三线态激子对诱导吸收信号相对应。由于波长530 nm 附近的基态漂白信号大于激发态吸收信号,因此在该波长附近出现了负振幅的吸收信号。态3(state 3)在波长555 nm 附近存在一个明显的吸收峰,该吸收峰为独立的三线态激子T1的吸收信号[22]。Fig.4(d)展示了与时间相关的态1、态2 和态3 的动力学曲线。在1 ns 内,三个态完全衰减至基态。其中态1 动力学曲线呈单调衰减的趋势。从500 fs 到50 ps,态1 从最大值线性衰减到接近基态,态2 和态3 的光谱信号则分别从最小值先后增加到最大值。从50 ps 到200 ps,态1 从接近基态线性衰减至基态,态2 和态3 则迅速衰减至基态。由此可见,态1 即为S 态种群信号中的激发单线态S1,态2 即为T 态种群信号中的关联三线态激子对1(TT)态,态3 则代表了T 态种群信号中的独立三线态激子T1。从500 fs 到1 ns,S 态种群信号的衰减伴随着T 态种群信号的先增加后衰减;1 ns 时S 态和T 态信号均返回基态。

基于对稳态吸收光谱和不同激发波长下TA 光谱的分析可知,C38H24S2发生了两步转换生成三线态激子的SF 过程,如Fig.5 所示:在较短波长(小于460 nm)激发光的作用下,激发单线态S1形成了具有单线态特征的关联的三线态激子对1(TT),之后部分1(TT)退相干,反应生成两个独立的三线态激子T1。当激发波长为550 nm 时,激发单线态S1虽然形成了具有单线态特征的关联的三线态激子对1(TT),但是很快回到了基态。

Fig.4 The fs-TA spectra at 460 nm excitation in the visible range. (a)Pseudo-color representation of TA spectra with excitation pulse energy of 30 nJ;(b) EADS;(c)Species-associated transient absorption difference spectra and inverted absorption(black dotted line)and emission(gray point)spectra for samples;(d)Population dynamics for each species

Fig.5 Schematic of singlet fission of rubrene analogue C38H24S2

4 结 论

利用飞秒抽运-探测技术研究了溶于甲苯溶液的C38H24S2的单线态激子分裂和多激子生成动力学过程。通过使用奇异值分解的方法在TA 光谱中观察到了SF 过程。激发单线态与基态分子发生碰撞,经历皮秒量级时间后产生了关联的三线态激子对;三线态激子对逐步退相干扩散形成独立的三线态激子。对C38H24S2的SF 过程的讨论为寻找和合成新的高效SF 材料提供了依据,对相应器件的设计和应用具有一定的指导意义。