电子传感技术在中药材及农产品分析领域的应用研究进展

冯绘敏，侯一哲，黄天赐，李元祥，李 正，李文龙

(1. 天津中医药大学中药制药工程学院，天津 300193；2. 省部共建组分中药国家重点实验室，天津 301617；3. 湖北金贵中药饮片有限公司，湖北 武汉 430051；4. 怀化学院 化学与材料工程学院，湖南 怀化 418008)

电子传感技术是指利用不同物质在不同电化学反应中所获得的不同信号对其进行分析的一类技术，常用的电子传感技术包括电子眼、电子鼻、电子舌、电子耳以及电子皮肤等[1]. 相对于传统的电化学分析技术而言，这类技术可对多种形态的样品进行多种模式的检测，可同时采用多种电极对样品的颜色、气味、味道、触觉等性质进行全面地反映. 该类技术模仿人的感官系统，对人体所接触物质的感受进行数字化表征并进行多变量数据分析，从而对样品的真伪优劣、加工工艺、地域属性等特点进行整体分析，是一类仿生分析技术，尤其适合中药材及农产品的分析.

中药材及农产品一般具有成分复杂的特点，采用个别或多个化学成分的含量难以对其整体质量进行客观评价，并形成饱受争议的“唯成分论”. 相关科学工作者为弥补基于化学成分定量分析的质量控制技术体系的不足，尝试采用多种基于整体性质的描述方法对中药材及农产品样品进行全面表征，最为常用的是光谱及其成像技术，包括近红外光谱[2-3]、中红外光谱[4-5]、太赫兹[6-7]、拉曼光谱[8-9]及其成像技术等. 这类光谱技术具有操作方便、信息丰富等优势，但数据的可解释性相对较差，往往难以对其分析结果进行验证和阐释. 核磁共振谱[10-11]、质谱[12-13]及其成像技术相对于上述光谱分析技术而言，具有较好的可解释性，但又因其价格昂贵、操作复杂等原因，推广应用受到限制. 而电子传感技术则可有效弥补上述技术的不足，兼具了信息丰富和可解释性强的优点，非常适合中药材及农产品的分析.

近年来，电子传感技术受到了相关科研工作者越来越多的关注，在中药、烟叶、茶叶、饮料、食品等领域得到了日益增多的推广应用，但在仪器研发、数据分析、应用场景等方面仍存在着一些亟待解决的问题. 本文对电子传感技术的技术原理及其在中药材及农产品分析领域的应用报道进行综述，对这类技术存在的问题及其应用前景进行分析展望，以期为相关的研究提供参考，从而推动这类技术在中药材及农产品分析领域的广泛应用.

1 常用电子传感技术及其分析原理

1. 1 电子眼

电子眼(E-eye)属于一种视觉分析仪. 该技术通过模拟人眼对样品的感知，分析样品的整体颜色，提供稳定的图像攫取环境，保证图像在相同条件下进行分析，使样品信息具有可比性且简单快速、无需预处理[14]. 该技术尤其适合以色泽作为评价标准的研究对象，近年来，在水果成熟度鉴别、肉类新鲜度评价、中药材真伪鉴定、质量等级区分、以及中药炮制等领域得到探索性应用. 目前市场上电子眼装置主要有色密度计、色度计、分光光度计、视频、Vitapan 3D-Master 比色板和电脑比色仪等[15].

1. 2 电子鼻

电子鼻(E-nose)技术模拟人的嗅觉器官，其工作原理与嗅觉形成相似，是人类嗅觉的延伸，具有人工智能的特点[16]. E-nose分析系统由气敏传感器、信号处理系统和模式识别系统3部分组成. 所用的气敏传感器主要包括石英晶体微秤(quartz crystal microbalance, QCM)型、金属氧化物半导体(metal oxide semiconductor, MOS)电导型、表面声波(surface acoustic wave, SAW)型、导电聚合物(conductive polymer, CP)电导型、MOS场效应晶体管(MOS field effect transistor, MOSFET)型等[17]. 电子鼻得到的信息代表了样品中全部挥发物的整体情况，能够充分反映样品的气味信息. 世界第一台商业化电子鼻诞生于1994年，目前代表性电子鼻产品包括法国Alpha-MOS的桌面型FOX系统、美国加利福尼亚Cyranosciences公司的Cyranose系统等. 目前主要应用于水果成熟度、肉类新鲜度、酒类特征气味表征以及酒龄鉴定、不同基源、产地、炮制加工方法的中药材的分类识别等领域[18].

1. 3 电子舌

电子舌(E-tongue)是一类智能味觉仿生系统. 该系统通过模拟人的舌头对待测样品进行分析、识别和判断，用多元统计方法对得到的数据进行处理，快速地反映出样品整体的质量信息，实现对样品的识别和分类[19-21]. 该技术采用同人类舌头味觉细胞工作原理相类似的人工脂膜传感器技术，可以客观数字化的评价样品的苦味、涩味、酸味、咸味、鲜味、甜味等基本味觉感观指标，同时还可以分析苦、涩、鲜的回味等参数. 主要由味觉传感器阵列、信号采集系统和模式识别系统3部分组成. 信号采集系统模拟神经感觉系统采集，被激发的信号传递到电脑模式识别系统中. 模式识别系统即发挥生物系统中大脑的作用对信号进行特征提取，建立模式识别模型，并对不同被测溶液进行区分辨识. 味觉传感器阵列是电子舌系统的核心组成部分，由传感器阵列工作原理的不同可分为电位型、阻抗谱型、光寻址型、伏安型、物理型以及生物传感器型等多个种类. 目前该技术主要应用于不同食品的味觉区分、水果成熟度的检测与区分、果蔬、奶制品、酒类、香精香料、肉制品等各类食品的等级品质评价、各类食品的掺假及腐败类型的研究与区别鉴定、各类食品加工工艺不同对味觉感官产生的影响研究、果蔬类食品不同产地的味觉区别研究、肉蛋禽类食品由于饲养方法、饲料成分不同等造成的食品味觉变化的研究、以及其他各种通过食品味觉来进行品质分析的研究试验，例如中药水煎液的掩味效果评价等方面.

事实上，上述电子传感设备经常联合使用，以期对中药材及农产品的色泽气味进行全面表征，有时还可以与光谱、质谱等信息进行融合，从而阐释中药材及农产品的色泽气味与具体物质组成的联系，发现特征呈示物质，从而确定质量标志物质，进行更为合理的质量控制[22-24].

2 应用对象

2. 1 中药材及炮制研究

气、味是中药重要的性状特征，不同的中药也往往具有特殊的气、味，中药气味与所含化学成分相关，能直接反应药物内在本质[25]. 电子眼、电子鼻和电子舌技术是近年来兴起的快速分析技术，其中电子眼能够反映样品的色泽和颜色变化信息，电子鼻主要检测样品中易挥发成分，而电子舌则主要用于样品中呈味物质的检测. 电子鼻技术模拟人类嗅觉对气味进行分析，该技术具客观、准确、快捷、重复性好的特点. 而电子舌模拟人的5种基本味觉：酸、甜、苦、辣、咸，能对不同气味的药材进行有效的识别. 电子鼻、电子舌的电子传感信号敏锐[26-28]，二者的结合能够充分体现中药“四气五味”的特点.

张晓等[29]采用电子眼(视觉分析仪)分析技术，基于穿心莲药材粉末颜色，探讨电子眼用于穿心莲药材质量评价的适用性，结果显示穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯、1,4-去氧穿心莲内酯和新穿心莲内酯成分的总含量均与明度值呈极显著负相关，表明穿心莲的颜色在某种程度上与其中的化学成分含量具有相关性，可对不同商品规格的穿心莲药材质量进行评价. 刘瑞新等[30]收集了80 批川贝母样品，进行了传统经验辨识和2015版《中国药典》规定检查项检测，再利用电子眼采集其光学数据并借助化学计量学方法建立了4种真伪及商品规格辨识模型. 经留一法交互验证真伪辨识模型准确率和商品规格辨识模型准确率大都在90%以上，因此电子眼技术可用于川贝母质量快速辨识. 王学勇等[31]研发了一种对鹿茸的真伪进行鉴别的电子鼻技术，可实现对市售马鹿、驯鹿、梅花鹿等不同类型鹿茸的有效、快速鉴别，并且可对药材、饮片、粉末等多种形态的样品进行准确识别. 该方法客观、快速、无需复杂的样品前处理过程，可为其他类中药材的鉴定提供参考. 杜瑞超等[32]对22种常用中药的水煎液进行电子舌检测，并对检测数据进行主成分分析，结果表明：22种中药按照酸、苦、甜、咸的规律聚类分布，得到的4类味觉特征的雷达图形状存在较大差别，可以对不同的中药滋味特征进行精准辨识. 段金芳等[33]建立了山茱萸药材及饮片的quantitative analysis of multi-components by single marker(QAMS)测定方法，并将此法与电子眼和电子舌技术相结合，优选山茱萸最佳蒸制时间. 研究采用QAMS法测定没食子酸、5-羟甲基糠醛(5-HMF)、莫诺苷、山茱萸新苷、马钱苷的含量，运用电子眼和电子舌技术进行颜色与滋味测定，所得数据进行主成分分析. 综合分析了3种方法所得结果，对山茱萸最佳蒸制时间进行优选，为解决中药炮制工艺缺少合适的终点判断方法提供了一种新的技术. 黄特辉等[34]建立了太子参的电子鼻检测方法，对不同产地加工、不同产地的太子参气味进行检测，依据获得的客观化气味信息，结合多元统计分析方法对太子参样品进行区分判别. 结果表明，太子参烫干品与晒干品的气味差异较大，采用判别因子分析法可对不同产地的太子参进行准确区分，为中药材质量鉴定、中药的气味定量表征以及产地、加工方式区分提供一种新的技术手段. 文献[35-37]报道了采用电子传感技术，结合相关的化学计量学算法，实现了亚洲人参、高丽参和西洋参的准确区分，为贵重药材的快速识别提供了一种新的替代技术.

2. 2 特色农产品

由于原料产地差异和加工工艺的不同，世界范围内产生了很多具有地域特色的农产品，如烟叶、茶叶、蜂蜜、咖啡、葡萄酒等，这类产品难以用单一指标进行质量优劣评价和真伪鉴定，一般需要综合采用基于整体性质的现代分析技术对其进行全面表征，电子传感器模拟人类的视觉、嗅觉、味觉等多种感官体验，对于这类产品的分析具有独特的优势，近年来也得到日益增多的应用.

Brudzewski等[38]采用电子鼻技术对11个品牌的烟草进行信息采集，采用支持向量机算法建立了判别分析模型，可实现对烟草品牌的准确识别. Zhang等[39]提出了一种基于近红外光谱和电子鼻融合数据的烟叶年份判别的支持向量机分类模型. 利用遗传算法来进行了变量选择，所得到的烟叶判别模型在训练集和独立测试集上都具有较高的准确率. 建立的烟叶判别分析模型的建模准确率达到100%，留一法准确率达到98.55%，对未知样本的预报准确率为95%. 颜色和花源是影响蜂蜜市场价格的关键因素. Sousa等[40]采用电子舌技术对6种花源的蜂蜜(Castanea sp., Echium sp., Erica sp., Lavandula sp., Prunus sp., Rubus sp.)进行了准确鉴定，留一法交叉验证准确率可达100%，表明电子鼻技术可作为一种蜂蜜质量鉴别的实验室技术进行推广应用. Oroian等[41]采用基于伏安法原理的电子舌技术对蜂蜜的5种花源(acacia, sunflower, tilia, honeydew, polyfloral)进行鉴定，采用主成分分析(principal component analysis, PCA)、线性判别分析(linear discriminant analysis, LDA)等化学计量学算法进行判别分析，结果表明，金银电极相对于玻璃电极而言，结果更为准确，电化学数据与蜂蜜的pH值、游离酸度和电导率等理化性质具有较好的相关性是花源鉴定的物理依据.

在这类产品中，茶叶相关的研究较多，主要原因是茶叶的品质综合体现在所谓的“色香味”上，而电子传感技术可以以一种较为直观的方式将人的感官体验数字化. 吴瑞梅等[42]综合采用化学分析、近红外光谱、电子舌、机器视觉技术对江苏名茶“碧螺春”的外形、香气、滋味进行全面表征，结果表明，计算机视觉系统能够较好地表征叶底感官品质，电子舌则能够更好地表征绿茶滋味的感官品质. 吕海鹏等[43]分别采用电子鼻和电子舌技术对普洱茶的香味成分和滋味成分进行分析，结果表明，电子鼻技术能够在一定程度上将不同香气感官品质得分的普洱茶样品进行分类，普洱茶样品在主成分散点图上呈现一定的规律性. 电子舌技术则可有效地将不同滋味品质得分的普洱茶样品加以区分，也能较好地区分不同茶厂生产的普洱茶，但对不同等级的样品分辨能力尚待提高. Ghosh等[44]采用电子鼻技术结合相关的化学计量学算法，建立定量校正模型，实现了黑茶中茶黄素含量的快速测定. Banerjee等[45]研究发现，相对于单独使用一种电子传感器所得到的分析结果而言，综合采用电子鼻和电子舌技术可以对黑茶品质进行更为准确地评价. Yang等[46]采用电子鼻技术对富含香豆素的日本绿茶进行鉴别，并对其特征香味进行表征，为特色绿茶的鉴别表征提供了一种新的思路.

2. 3 水果

电子传感技术在水果成熟度的快速鉴别方面的应用研究报道相对较多，也有一些根据气味特色进行产地鉴别方面的报道. Zhang等[47]采用电子鼻和气相色谱-质谱联用技术，对葡萄培养基上培养的3株碳曲霉中赭曲霉毒素A的识别和预测进行了研究. 并结合偏最小二乘判别分析(partial least squares- discriminant analysis, PLS-DA)和偏最小二乘回归(partial least squares regression, PLSR)分析. 这些结果表明，电子鼻技术是葡萄培养基鉴别和预测碳青霉属菌株遗传转化的一种可靠方法. Orlandi等[48-49]利用电子眼和电子舌技术，通过使用不同数据融合策略的环境工程和环境工程传感系统获得的补充信息，以开发一种能够快速且容易地量化用于评估葡萄成熟度的物理化学参数的集成设备. Centonze等[50]建立了一种基于质谱联用化学计量学的顶空固相微萃取-电子鼻(headspace-solid phase microextraction/mass spectrometry-E-nose, HS-SPME/MS-E-nose)非靶向方法，用于鉴别3个产地(意大利、南非和西班牙)的柑橘. 该方法结合多元统计分析提供了一个有效的和快速的工具，以鉴定柑橘的地理来源. 惠国华等[51-52]建立了利用电子鼻检测芒果新鲜度和番荔枝成熟度的方法，该方法简便、迅速、准确度较高.

2. 4 饮料及食品

电子传感技术在饮料及食品领域应用报道也较为常见，其中最为重要的领域是酒类特征参数的评估及肉类新鲜度鉴别，因为这些性质直接和气味相关，采用电子传感技术所得到的分析结果也可以专家评价的方式得以验证，近年来已成为研究的热点.

Kang等[53]应用电子舌数据结合partial least squares regression(PLSR)算法建立了感官评价和液相色谱-质谱/质谱预测模型，对9种不同氨基酸和脂肪酸组成的大米酿造的韩国米酒进行了鉴别. 结果表明，除了苦味，电子舌可以很好地预测大多数感官属性. Rodriguez-Mendez等[54]利用电子鼻和电子舌评估红酒的氧暴露水平和多酚含量，提供了关于红酒气相和液相化学成分的信息. Cetó等[55]研究了电子舌在葡萄酒成熟过程中使用的桶类型的识别应用，分类率为100%，这一补充信息提高了预测氧相关参数、酚含量和颜色参数值的能力.uklje[56]等采用headspace-solid phase microextraction-gas chromatography×gas chromatography-time-of-flight-mass spectrometry(HS-SPME-GC×GC-TOFMS)研究了葡萄成熟度对葡萄酒挥发性的影响，研究证明了Shiraz葡萄挥发性成分在相同的中期气候中的共同变化. 但在葡萄的后熟阶段，没有观察到糖浓度和葡萄酒挥发性成分变化之间的直接联系. Cetó等[57]通过伏安生物电子舌对rosé cava 酒中酚类化合物进行了分析，在(生物)传感器响应和与总酚含量相关的3个不同经典指标(即I280、I320和Folin-Ciocalteu指标)以及与其他特定酚特征相关的两个其他指标(即总鞣质和花青素含量)之间建立了相关性.

Huang等[58]利用集成近红外光谱(integrated near infrared spectroscopy, NIRS)、计算机视觉(computer vision, CV)和电子鼻技术对猪肉中的total volatile basic nitrogen(TVB-N)含量进行了测定，采用主成分分析法对3个不同传感器数据的特征变量进行数据融合，结果证明，多种技术的数据融合可以显著提高TVB-N的预测性能. Kilgannon等[59]通过SPME-GC-MS(solid phase microextraction- gas chromatography-mass spectrometry)比较了经过不同处理的烤牛肉样品中的挥发性有机化合物，研究发现，合适的温度可以加快牛肉的老化速度. 沈立荣等[60]建立了一种基于电子鼻技术对金华火腿进行分级与鉴别的方法. 该方法操作方便，结果准确客观，可替代传统感官分级. 周宇芳等[61]采用电子鼻检测带鱼新鲜度，操作简便、测量结果可靠、测量过程中传感器基线稳定.

3 研究展望

3. 1 数据分析方法

目前，电子传感数据的分析方法与光谱分析类似，主要包括定性分析和定量分析两类. 其中定性分析主要包括无监督的聚类分析算法和有监督的判别分析算法，以及指纹图谱相似度评价算法用于评价样品的批次一致性. 定量算法主要包括多源线性回归(multiple source linear regression, MLR)、主成分回归(principal component regression, PCR)、PLSR、人工神经网络(artificial neural network, ANN)、支持向量机回归(support vector machine regression, SVR)等算法，利用电子传感器所获取的多元数据对特定理化性质和生物活性值进行回归. 相对于光谱、质谱数据而言，电子传感数据变量数相对较少，但各变量之间相互独立，互补性很强，需要针对这一特点，研发更为合适的多变量数据分析技术，机器学习和深度学习技术有望在此领域得到广泛应用[62].

3. 2 多源数据融合技术

所谓多源数据融合技术，是指对来自多种分析仪器的信号进行多级别、多方面、 多层次的处理，在一定准则下加以分析、综合，产生新的有意义的信息，弥补单一来源分析信号信息量不足的缺点，进而完成所需的决策和评估任务而进行的信息处理技术. 数据融合方法可分为高、中、低3个水平. 高水平数据融合对不同数据矩阵分别分析，得到结果后将结果进行融合，属于决策水平的融合方法. 中水平和低水平数据融合属于变量水平的融合方法. 其中低水平数据融合(low-level data fusion, LLDF)将原始数据矩阵进行组合，属于像素级的融合方法. 中水平数据融合(mid-level data fusion, MLDF)将不同来源的数据矩阵分别进行合适的预处理，以便减弱不同非目标因素的影响，再将经预处理后的数据矩阵进行组合. 联合使用电子传感技术，充分利用各仪器的优势，通过对不同产地不同品种及真伪样品的信号采集，采用多源数据融合技术分别建立产地识别、种属识别和真伪识别模型，可实现中药材及农产品的快速鉴定. 近年来，多源数据融合技术得到了不断发展，其中化学计量学方法更是发展迅速，很多算法被开发成软件应用，大大简化了分析的过程. 尤其是在中药领域，相比其他鉴定方法，多源数据融合技术有着显著的优点，如鉴定结果可行度高、快速、易行、专属性强、不破坏样品、无污染等. 该技术不仅可以鉴别中药真伪和判别中药产地来源，同时还可以评价中药质量. 鉴于多源数据融合技术的优点，对于基源问题突出的中药材可建立专属数据库，通过不断更新完善样品数据，不断提高鉴别模型的预测能力，有助于提高中药基源鉴定的准确性[63-66].

3. 3 品牌保护技术

对于中药材及农产品而言，大多数情况下，难以用个别指标评价其质量优劣. 一个优质品牌的形成往往依赖于长期的消费体验. 一些名优农产品或中药材，如果缺少必要的品牌保护技术，在市场上经常会出现伪品泛滥、质价脱钩的现象. 在此背景下，相关科学工作者探讨研发相关的品牌保护技术，对名优特产、道地药材、地理标志农产品等品牌进行特征性鉴定. 电子传感技术模拟人类感知系统，能以最为接近人类感官体验的方式，对这些名优品牌农产品或加工产品的特征信息进行全面反映，从而与同类竞品进行区分，起到品牌保护的目的. 可以预计，在市场竞争日益激烈的情况下，这种品牌保护技术必将得到更为广泛的推广应用[67].

3. 4 仪器研发

毋庸讳言，当前电子传感技术距离人类感知系统尚有很大差距，上市仪器也往往存在着受环境影响大、灵敏度低、重现性差、数据分析困难等缺陷. 这一问题的解决，需要研发更为精密的仪器和计算功能更为强大的专用数据分析软件. 仪器研发方面，需要探寻更为灵敏的传感电极，以及更为稳定的检测器，以及形成标准化的信号采集程序，确保能在相同条件下得到更具可比性的样品信号. 数据分析软件的研发，则需要结合具体电子传感技术的特点，集成变量选择、信号预处理、模型优化与验证以及模型的更新、转移与共享等功能，减少复杂耗时的数据分析环节，更加方便用户的操作使用，给出更为明确的分析结果，从而实现现场分析、快速分析，远程分析等功能.

4 结论

电子传感技术因其测试方便、信息丰富、结果直观、可解释性强等优势，近年来在中药材及农产品分析领域受到了广大科研工作者的高度关注，该技术在特色农产品的产地鉴别、水果成熟度判别、肉类新鲜度判别、中药材真伪产地鉴别等领域得到广泛应用，但尚需解决仪器不够稳定、缺少符合电子传感数据特点的化学计量学算法、专用设备研发等关键技术问题，可以预言，随着上述瓶颈问题的解决，电子传感技术必将在中药材及农产品分析领域得到更为广泛的应用.