大洋多金属结核样品制备后球磨机清洗方法

陈宋英

(广州海洋地质调查局, 广州 510760)

大洋多金属结核(polymetallic nodule)又称锰结核 ，是一种以铁锰水合氧化物为主的海洋自生沉积型矿物。它外表多为暗褐色或黑色、呈结核状、板状、皮壳状构造 ，由核心和绕核心而生的Fe-Mn 氧化物壳层两部分组成[1]。

几十年来，国际上对深海多金属结核资源的勘查、开采和冶炼等一系列研究始终没有中断过，并且这类调查研究日趋增强[2]。近年来，我国重视对大洋多金属结核的调查与研究。大洋多金属结核分布在世界大洋底部水深3500～6000米海底表层。天然结核中含有粘性海泥[3]，所以在样品制备中会出现样品细微颗粒粘附研磨罐和研磨球的问题，尤其在细碎时更为严重。这是样品制备中所面临的难题，如处理不好，则会玷污样品，影响下一轮样品的制备。

现代分析化学越来越倾向于快速、灵敏[4]，这就对样品前处理提出了更高的要求。分析结果的准确，关键在于样品的制备。而对于大洋多金属结核样品的制备，最重要的是避免样品间的相互玷污，每一轮样品制备后，如何清理干净仪器和组件是我们要重点关注的问题。本文重点探讨使用行星式球磨机破碎样品时，如何处理样品细微颗粒粘附研磨罐和研磨球的问题。目前常用的方法主要有以下4种：(1)德国Fritsch Pulversett-5球磨机官方推荐方法；(2)两遍干砂土研磨方法；(3)一遍干砂土研磨+5%～10%草酸溶液擦洗方法；(4)5%～10%草酸溶液泡洗方法。通过这几种方法的比较，希望能找出更适合实际生产的方法，并在大洋多金属结核和富钴结壳分析测试领域得到推广应用。

1 细碎设备及流程

1.1 细碎设备

本实验使用的设备是德国Fritsch公司生产的 Pulversett-5型行星式球磨机：配备4个研磨罐，罐体材料为氮化硅，单罐容积250mL；研磨球的材料为氮化硅，直径2cm，每个研磨罐中研磨球的数量为10个；球磨机的工作转速为100～400rpm。

1.2 细碎流程

根据GB/T17229-1998《大洋多金属矿产勘查规程》要求，大洋多金属结核样品烘干后需破碎至200网目(0.074mm)作为测试样。将中碎后的大洋多金属结核样品烘干后(每个样品重量为80g)，装入Pulversett-5型行星式球磨机的研磨罐中，设置球磨机的工作转速为300rpm，研磨6min左右，使样品破碎后达到200目。样品制备完成后，使用不同的方法将粘附在研磨罐和研磨球上的多金属结核样品的细微颗粒清洗干净，避免玷污下一轮样品。

2 大洋多金属结核样品制备后研磨罐和研磨球的清洗方法

2.1 德国Fritsch Pulversett-5球磨机说明书上的方法

Fritsch Pulversett-5球磨机的说明书上对于如多金属结核样品等粘性较大物料粘球粘罐问题的处理方法如下：如果物料粘性较大，需在罐体内加入50mL左右的砂土及150mL左右的水，研磨2～3min后，再用清水冲洗研磨组件。对于说明书上的方法，我们在实验室中通过多次实践摸索，得出这种方法的操作过程注意事项及优缺点如下：

操作过程注意事项：操作的过程中应轻拿轻放，避免研磨罐中的水溢出，弄湿弄脏机器。

优点：整个操作过程无毒无害，因为在干砂土内加入了水，所以不会产生粉尘等有害物质，研磨产生的噪音也较小。

缺点：(1)仪器和组件清洗不干净，罐内壁上残留一层薄薄的结核样品细微颗粒，特别是罐底中间和盖子中间，残留物较厚，基本用清水冲洗不干净；(2)磨球被湿砂土紧紧地夹在中间，转动不了，无法将多金属结核残留样品打落下来；(3)最后清洗的时候较麻烦，要将磨球与湿砂土分开，增加了工作量。

2.2 两遍干砂土研磨的方法

大洋多金属结核颜色较深，粘性较大，第一遍用干砂土研磨时，用水清洗后研磨罐(球)都会有一层薄薄的残留物。经过多次的实践与摸索，我们可以尝试两遍干砂土研磨的方法来清洗仪器和组件。第一遍研磨时放入2/3左右(以盖过研磨球为宜)的干砂土，研磨3min(球磨机转速300rpm左右)，此时的干砂土颜色已较深，无法再将罐(球)上的多金属结核残留物清理干净。我们应将脏的干砂土倒掉，换上新的干砂土后，再重新以同样的转速研磨2min，此时研磨罐(球)上已无多金属结核残留物，倒掉砂土，用清水清洗干净组件即可。

操作过程注意事项：整个操作过程都应戴好口罩预防粉尘的危害，戴好耳塞预防噪音的危害。

优点：能彻底清洗干净研磨组件，完全无残留物。

缺点：(1)工作量较大，研磨两次，需要消耗较多干砂土；(2)干砂土研磨时，会产生粉尘等有害物质；(3)干砂土在研磨时会产生较大噪音。

2.3 一遍干砂土研磨+ 5%～10%草酸溶液擦洗

第一遍研磨时大概放入2/3左右(以盖过研磨球为宜)的干砂土，研磨3min左右，将脏的干砂土倒掉。此时磨球上的残留物已经被打落下来，但是罐体内和盖子上仍然有少量残留物。经过多次实践和摸索，我们可以先用清水洗干净残留在罐(球)上的砂土，然后在罐体内倒入20mL10%左右的草酸溶液(又名乙二酸，化学式：H2C2O4)用刷子轻轻擦洗，同时可以用刷子沾着罐内的草酸擦洗盖子上残留的多金属结核样品。清洗完一个研磨罐后，草酸可以重复利用，将剩余的3个研磨罐洗完，所需的草酸量较少。最后，用草酸擦洗完后，所有仪器组件均需要用清水冲洗干净。

操作过程注意事项：(1)草酸清洗时，戴好防护手套和眼镜，避免腐蚀皮肤和溅入眼睛；(2)整个操作过程戴好口罩预防粉尘危害，戴好耳塞预防噪音危害。

优点：(1)减少再用干砂土研磨一次的工作量；(2)能彻底清洗干净研磨组件，完全无残留物；(3)所需要用的草酸量较少，对仪器组件无腐蚀作用。

缺点：(1)草酸有毒,对皮肤、粘膜有刺激及腐蚀作用，极易经表皮、粘膜吸收引起中毒；(2)第一遍干砂土研磨时，会产生粉尘、噪音等污染和危害。

2.4 5%～10%草酸溶液泡洗

经过在实验室内的多次实践和摸索，尝试不用砂土研磨的方法。在研磨罐内倒入约60mL 5%～10%的草酸溶液泡洗研磨罐(球)，浸泡3min左右即可用刷子将粘附在罐、球上的多金属结核样品刷去。最后将草酸溶液倒去，加清水清洗干净即可。清洗完一个研磨罐(球)的草酸溶液已非常浑浊，不适合用于清洗第二个研磨罐(球)。所以对于其它研磨罐(球)的清洗，应该重新加入干净的草酸溶液。

操作过程注意事项：草酸清洗时，戴好防护手套和眼镜，避免草酸腐蚀皮肤和溅入眼睛。

优点：(1)完全不需要砂洗，减少干砂土的用量和研磨砂土所带来的粉尘、噪声等污染和危害；(2)清洗方便，减少样品制备的时间。

缺点：草酸消耗量大，清洗不注意时可能会腐蚀皮肤及粘膜；草酸浓度虽然较低，但是长期使用会对罐(球)产生一定的腐蚀。

3 结语

通过对比以上4种处理细碎时大洋多金属结核样品细微颗粒粘附研磨罐和研磨球问题的方法，可以看出这4种方法各有优缺点。用方法1处理时，整个过程无毒无害，但是研磨罐(球)清洗得不够干净，会玷污下一轮样品的制备；用方法(2)、(3)、(4)处理时，能够彻底清洗干净研磨罐(球)，但是会产生不同程度的粉尘、噪音危害或者腐蚀皮肤及粘膜等，需要我们做好各种预防污染和危害的措施。因此，大家可以根据自己的实际生产或实验情况选择不同的方法。其中效果较好，在生产实践中较常用的就是第2、3种方法。这两种方法操作简单，又能很好地将研磨罐和研磨球清洗干净。同时，我们希望随着科学技术的不断进步，能摸索出更多无毒无害无污染，效果更好的处理大洋多金属结核细微颗粒粘附研磨罐和研磨球问题的方法。